高曉輝*，李玉峰，祝晶晶張毅志

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

氟硅丙烯酸酯/鈉基蒙脫土復合乳膠涂層的制備及防腐蝕性能

高曉輝1，*，李玉峰2，祝晶晶1，張毅志1

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷為功能單體，采用種子乳液聚合法合成氟硅丙烯酸酯乳液（氟硅），然后將鈉基蒙脫土（鈉土）分散于其中，制成復合乳膠涂層并涂覆在Q235鋼上。研究了乳液種類和鈉土用量對涂層防腐性的影響。采用紅外光譜（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了氟硅丙烯酸酯乳液和涂層。通過極化曲線、交流阻抗測量和中性鹽霧試驗探討了復合涂層的耐腐蝕性。結果表明，乳膠粒子呈核殼結構，涂層連續(xù)、致密，鈉土在涂層中分散均勻。當鈉土用量為4%時，復合涂層的耐蝕性最好，水接觸角達到102.4°，附著力為0級，電化學阻抗達到104.4?，腐蝕速率僅為4.3 × 10-5mm/a，鹽霧試驗240 h后膜下金屬未發(fā)生腐蝕擴散。

氟硅丙烯酸酯；乳液；鈉基蒙脫土；復合涂層；防腐蝕

First-author's address： College of Chemistry and Chemical Engineering， Qiqihar University， Qiqihar 161006， China

Q235鋼加工性能優(yōu)良，應用廣泛，但在潮濕的空氣中極易受到侵蝕，在沿海地區(qū)更為嚴重。涂層是防腐蝕最簡單、直接、有效的方法，在金屬腐蝕控制中發(fā)揮著重要作用。氟碳丙烯酸酯乳膠涂層具有較好的耐候性、耐水性和卓越的耐蝕性，是新型水性防腐蝕涂層材料的首選［1-2］。但含氟單體是低表面能的硬單體，用其改性丙烯酸酯乳液會降低乳膠膜的附著力，影響了其在防腐蝕領域的應用。有機硅氧烷基團在水中可發(fā)生水解，生成的硅醇羥基在金屬基體表面進一步發(fā)生脫水反應形成─Si─O─M（M表示金屬基體表面）共價鍵，可提高涂層的附著力［3-4］；硅氧烷基團的存在還能改善聚合物與無機填料之間的黏著力，可改善乳液對顏填料的潤濕性問題，硅烷水解產(chǎn)物硅醇分子間還可相互縮合為Si─O─Si鏈，聚合形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構，具有抗外界酸、堿、鹽等腐蝕的特性［5］。用有機硅單體改性含氟丙烯酸酯乳液可協(xié)同發(fā)揮有機氟和有機硅功能基團的作用，提高乳膠涂層的耐水性、附著力、潤濕性和耐蝕性［6］。蒙脫土是一種由2層Si─O四面體和1層Al─O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，平行排列在涂層中可有效地阻止腐蝕介質(zhì)進入，從而進一步提高涂層的防腐蝕性能［7］。將蒙脫土鈉化可提高其在水中的分散性，有利于應用在水性涂層材料中［8］。

本文利用甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）作為功能單體制備氟硅丙烯酸酯共聚乳液，然后添加鈉基蒙脫土（文中簡稱鈉土）制備成水性防腐蝕材料，通過接觸角與電化學等測試研究了乳液種類及鈉土用量對涂層疏水性和耐蝕性的影響。

1　實驗

1. 1試劑與儀器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、過硫酸鉀（KPS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、氯化鈉（NaCl）、碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），工業(yè)級，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），工業(yè)級，哈爾濱化研化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86），工業(yè)級，廣州漢科化工科技有限公司；鈉基蒙脫土（Na-MMT），北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司。

1. 2氟硅丙烯酸酯乳液的制備

將0.120 g OP-10、0.240 g DNS-86、0.096 g NaHCO3、9.000 g BA、5.040 g MMA、0.360 g MAA、2.400 g DFMA、1.200 g VTMS和18.000 g H2O加入到單口瓶中在25 °C下攪拌40 min得到預乳化液，待用。在帶有攪拌槳、溫度計和冷凝管的四口瓶中加入0.036 g KPS、0.120 g OP-10、0.240 g DNS-86、3.000 g BA、2.880 g MMA、0.120 g MAA和12.000 g H2O在25 °C下攪拌20 min，升溫至80 °C，出現(xiàn)藍相后向體系中同時滴加KPS水溶液（含0.036 g KPS和6.000 g H2O）和預乳化液，約30 min滴完，保溫反應1 h得到氟硅乳液。為對比不同的乳液，在相同的工藝條件下改變配方，制備了丙烯酸酯乳液（純丙）、含氟丙烯酸酯乳液（氟丙）和含硅丙烯酸酯乳液（硅丙）。4種乳液具體配方見表1。

表1　制備乳液的配方Table 1　Formulation of the emulsions

1. 3復合乳膠涂層的制備

實驗基材為Q235鋼（1 cm × 1 cm），依次用600#、800#、1 200#砂紙打磨其表面，再用拋光布拋光至表面無劃痕，然后用乙醇擦洗干凈，烘干待用。

稱取一定量的鈉土粉末，加入到氟硅丙乳液中，超聲（70 Hz）約30 min至鈉土均勻分散在乳液中。用軟毛刷將混有鈉土的乳液均勻刷涂在潔凈的電極表面，膜厚（50 ± 5） μm，置于烘箱中30 °C烘干。

1. 4表征及性能測試

1. 4. 1水接觸角

利用河北省承德試驗機有限責任公司 JY-82型接觸角測定儀，采用靜滴法測定涂層接觸角，每個乳膠膜測量3次取平均值。

1. 4. 2附著力

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》用漆膜劃格器在涂好的樣板上切10道平行的切痕，切穿漆膜的整個深度；再切同樣10道與前者垂直的切痕，將LA-26測試膠帶粘在劃格的漆膜上并迅速移除，觀察漆膜破壞的程度：完全不脫落為0級，脫落面積0% ～ 5%為1級，5% ～ 15%為2級，15% ～ 35%為3級，35% ～65%為4級，65%以上為5級。

1. 4. 3防腐蝕性能

（1） 利用武漢科思特儀器有限公司CS310電化學工作站測試涂層的交流阻抗和極化曲線。測試系統(tǒng)為以鉑片電極作輔助電極、Ag/AgCl電極作參比電極、測試鋼片（電極面積1 cm2）為工作電極的三電極系統(tǒng)，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，交流阻抗的測試頻率范圍為105～ 10-2Hz，極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s。

（2） 用深圳市歐朗試驗設備有限公司OL-T-60型鹽霧試驗箱進行中性鹽霧（NSS）試驗。

1. 4. 4聚合物結構

將氟硅丙乳液刷涂后烘干制成膜，用壁紙刀刮成粉末并真空干燥后將其與溴化鉀混合壓片，用美國PerkinElmer公司Spectrum one型紅外光譜儀（FT-IR）測試聚合物的結構。

1. 4. 5乳膠粒子結構

取少量稀釋600倍的氟硅乳液滴加到覆有碳膜的銅格柵上，用pH = 2的磷鎢酸對其進行染色，通過日本日立公司H-7650型透射電子顯微鏡（TEM）觀察乳膠粒子的結構。

1. 4. 6復合乳膠涂層形貌

將混有4%鈉土的氟硅乳液均勻涂刷在Q235鋼片上，通過日本日立公司S-4300型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氟硅丙烯酸酯/鈉土復合乳膠涂層的形貌。

2　結果與討論

2. 1成膜物質(zhì)對復合涂層防腐蝕性能的影響

圖1為不同乳液加入占乳液質(zhì)量的百分比2%的鈉土后涂層的水接觸角照片，其中，純丙/鈉土復合乳膠涂層的水接觸角為70.5°，氟丙/鈉土復合乳膠涂層的水接觸角為97.5°，硅丙/鈉土復合乳膠涂層的水接觸角為91.0°，氟硅/鈉土復合乳膠涂層的水接觸角為101.5°。從數(shù)據(jù)可知使用氟硅乳液的復合涂層接觸角較純丙、硅丙、氟丙涂層更大，說明其疏水性最好。這主要是因為有機氟和有機硅都是低表面能單體，在乳膠粒子交聯(lián)成膜時氟組分和硅組分會向乳膠膜表面遷移，從而降低其表面能，形成疏水表面；且氟組分和硅組分在乳膠膜表面發(fā)揮協(xié)同作用，使涂層的疏水效果好于氟丙和硅丙乳膠膜。良好的疏水性是耐蝕性的保障。

圖1　不同乳液制備的復合涂層與水的接觸角照片F(xiàn)igure 1　Photos showing water contact angles of the composite coatings made from different emulsions

良好的附著力是涂層為基材提供長期保護的必要條件。為了進一步測試涂層的防腐蝕性能以及疏水性、附著力與防腐蝕性能的關系，對涂層進行了電化學測試（電化學阻抗和極化曲線）。圖2是4種乳液加入2%鈉土后涂層的極化曲線圖，其擬合參數(shù)見表2。表2還列出了不同種類乳液制備的復合涂層附著力，從中可知引入含硅單體明顯提高了復合涂層的附著力。而與純丙、氟丙、硅丙復合涂層的擬合數(shù)據(jù)相比，氟硅復合涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率均降低1個數(shù)量級，極化電阻則升高了1個數(shù)量級，說明該涂層耐蝕性更強，這主要是因為氟硅復合乳膠涂層的疏水性和附著力都很好，有效阻止了腐蝕介質(zhì)的滲入，腐蝕介質(zhì)難以到達電極表面，所以氟硅復合涂層防腐蝕性能最好。

圖2　加入2%鈉土的不同乳液制備的涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 2　Potentiodynamic polarization curves for the coatings made from different emulsions with 2% Na-MMTin 3.5% NaCl solution

表2　不同乳液復合涂層的附著力及極化曲線擬合參數(shù)Table 2　Adhesion and potentiodynamic polarization curves fitting parameters of the coatings made from different emulsions

圖3　加入2%鈉土的不同乳液制備的涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖及其等效電路圖Figure 3　Electrochemical impedance spectra and their equivalent circuits for the coatings made from different emulsions with 2% Na-MMT in 3.5% NaCl solution

電化學阻抗譜是一種以小振幅正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，通過對比涂層測出的阻抗大小可評價防腐蝕效果的好壞。圖3是4種加入2%鈉土的不同乳液的Nyquist圖、Bode圖和模擬電路。從圖3可見純丙復合乳膠涂層的電化學阻抗譜只有1個時間常數(shù)，其模擬電路由溶液電阻Rs、涂層電阻Rc和涂層電容Cc組成，如圖 3c中模擬電路（1）所示；而氟丙、硅丙和氟硅復合乳膠涂層的電化學阻抗譜都有 2個時間常數(shù)，即Nyquist圖中有2個容抗弧，第一個容抗弧由Rc和Cc組成，第二個容抗弧由雙電層電容C和電荷轉移電阻Rt組成，如圖3c中模擬電路（2）所示。純丙復合涂層的電化學阻抗最小，僅為103.5?；氟硅/鈉土復合乳膠涂層的電化學阻抗值最大，達到104.1?，如圖3b所示。這與極化曲線的測試結果一致。這主要是因為純丙復合涂層的疏水性較差，腐蝕介質(zhì)容易滲入涂層；而氟丙、硅丙和氟硅復合乳膠涂層均為疏水涂層，其與腐蝕介質(zhì)間存在一層空氣隔離層，形成雙電層，可減少腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透，提高涂層的耐蝕性，且隨著涂層疏水性增強，外界腐蝕介質(zhì)越來越難滲入涂層，所以氟硅復合涂層的電化學阻抗最大。

圖4為4種加入2%鈉土的不同乳液的涂層進行240 h鹽霧試驗后的照片。從圖4可見涂覆純丙復合涂層的金屬腐蝕擴散最嚴重，涂覆氟丙和硅丙復合涂層的金屬腐蝕擴散程度稍輕，而涂覆氟硅復合涂層的金屬在劃痕處發(fā)生輕微腐蝕，擴散較少，說明氟硅復合涂層對Q235鋼的防腐性能最佳。這是由于一方面氟硅復合涂層的疏水性好，鹽霧不易在涂層表面凝聚，減輕了鹽霧對涂層的腐蝕；另一方面氟硅復合涂層的附著力較好，腐蝕產(chǎn)物不易沿著劃痕擴散。鹽霧試驗結果與電化學測試結果一致，進一步證明以氟硅乳液為成膜物的復合涂層具有良好的防腐蝕性能。

圖4　加入2%鈉土的不同乳液制備的涂層鹽霧試驗240 h后的照片F(xiàn)igure 4　Photos of the coatings made from different emulsions with 2% Na-MMT after salt spray test for 240 h

2. 2紅外光譜分析

圖5是氟硅乳液的紅外光譜圖。在3 465 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為─C─O的倍頻吸收峰，在2 961 cm-1和2 887 cm-1處出現(xiàn)的是─CH3、─CH2─的伸縮振動吸收峰。1 735 cm-1處出現(xiàn)─C=O的伸縮振動吸收峰，1 250 cm-1處是─C─F和─CF3基團的特征吸收峰，表明含氟單體參加了聚合反應并成功接枝在聚合物鏈中。在1 066 cm-1附近有1個尖銳的強吸收峰，屬于Si─O─C，說明含硅單體參與了聚合反應。在1 640 cm-1出現(xiàn)了C=C的吸收峰，它來自于可聚合乳化劑中的苯環(huán)。體系中無Si─OH的吸收峰，證明有機硅單體沒有發(fā)生水解，全部以共聚物的形式出現(xiàn)。

2. 3透射電子顯微鏡分析

圖6是制備的氟硅丙烯酸酯乳膠粒子的透射電子顯微鏡照片，從圖6可見乳膠粒子呈核殼結構，這主要是由氟硅原子的趨表性能決定的。從照片中還可見乳膠粒子大小一致，粒徑約為60 nm。

圖5　氟硅乳液的紅外光譜圖Figure 5　FT-IR spectrum of fluorine-silicon-acrylate emulsion

圖6　氟硅乳膠粒子的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 6　TEM image of fluorine-silicon-acrylate emulsion particles

2. 4鈉土用量對復合涂層防腐蝕性能的影響

在乳液中加入鈉土可提高涂膜的硬度和屏蔽性能，選擇氟硅丙乳液作為成膜物質(zhì)，研究了鈉土用量（占乳液質(zhì)量的百分比）對涂層耐蝕性的影響。圖7給出了不同鈉土用量涂層的極化曲線圖，其擬合數(shù)據(jù)如表3所示。表3還給出了不同鈉土用量的涂層的水接觸角和附著力。從數(shù)據(jù)可知，鈉土添加量在7%以下時對涂層水接觸角和附著力的影響不大，大于7%則涂膜的水接觸角和附著力下降，這是因為過多的鈉土影響了涂層的形貌及成膜性。由圖7及擬合數(shù)據(jù)可知當鈉土用量為4%時，涂層的自腐蝕電流最低，腐蝕速率最小，極化電阻最大。這是因為適量的鈉土可以提高涂層硬度，使腐蝕介質(zhì)進入涂層的路徑延長，提高了涂層的屏蔽性能，從而提高涂層的耐蝕性。但是鈉土是一種觸變性物質(zhì)，當其用量過大時，涂料會因增稠過度而使涂膜出現(xiàn)團聚、針孔等缺陷，防腐蝕性能反而降低。

圖8是不同鈉土用量涂層的電化學阻抗譜。由圖8可見隨鈉土用量增加，涂層的阻抗有所提高，當鈉土用量為4%時，涂層的阻抗由1%時的104.0?增大到104.4?，繼續(xù)增加鈉土用量，涂層的阻抗表現(xiàn)出下降趨勢，當鈉土用量增加到10%時，阻抗為104.2?。綜上所述，選擇鈉土的用量為4%。

圖7　氟硅乳液加入不同用量鈉土制備的涂層的極化曲線Figure 7　Potentiodynamic polarization curves for the coatings made from fluorine-silicon-acrylate emulsions with different Na-MMT contents

表3　不同鈉土含量涂層的極化曲線擬合參數(shù)Table 3　Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves for the coatings made from fluorine-silicon-acrylate emulsions with different contents of Na-MMT

圖8　加入不同鈉土含量的氟硅乳液制備的涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Figure 8　Electrochemical impedance spectra of fluorine-silicon-acrylate emulsions with different contents of Na-MMT in 3.5% NaCl solution

圖9是不同鈉土含量的氟硅復合涂層進行240 h鹽霧試驗后的照片。當鈉土含量較少時，還沒有充分發(fā)揮其屏蔽作用，屏蔽效果較弱，復合涂層下的金屬發(fā)生了一些腐蝕擴散；但當鈉土含量過多時，復合涂層又會因孔隙增多造成點蝕，從而使防腐蝕性能下降。試驗結果對比表明，當鈉土用量為4%時，復合涂層的耐蝕性最佳。

圖9　不同鈉土含量的氟硅復合涂層鹽霧試驗240 h后的照片F(xiàn)igure 9　Photos of the coatings made from fluorine-silicon-acrylate emulsions with different contents of Na-MMT after salt spray test for 240 h

2. 5 掃描電子顯微鏡分析

圖10是添加4%鈉土的氟硅丙烯酸酯/鈉土復合涂層的掃描電子顯微鏡照片。從圖10可見，聚合物乳液在Q235鋼表面連續(xù)成膜，鈉土則均勻地分散在乳膠膜中，并被聚合物包埋，主要用來提高涂層的硬度和屏蔽性能。整個涂層光滑、連續(xù)、致密，可以為Q235鋼提供良好的防腐蝕保護。

圖10　氟硅丙烯酸酯/鈉土復合涂層的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 10　SEM image of fluorine-silicon-acrylate/Na-MMT composite coating

3　結論

（1） 以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷為功能單體，采用種子乳液聚合法合成了氟硅丙烯酸酯乳液，其乳膠粒子具有核殼結構。

（2） 在乳液中加入鈉土可提高涂層的防腐蝕能力。當成膜物質(zhì)選用氟硅乳液，鈉土用量為4%時，復合涂層具有良好的疏水性、附著力和防腐蝕性能，水接觸角達到102.4°，附著力為0級，電化學阻抗值達到104.4?，腐蝕速率僅為4.3 × 10-5mm/a，240 h鹽霧試驗后膜下金屬未發(fā)生腐蝕擴散。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and anticorrosion performance of fluorine-silicon-acrylate/sodium montmorillonite composite emulsion coating

// GAO Xiao-hui*， LI Yu-feng， ZHU Jing-jing， ZHANG Yi-zhi

A fluorine-silicon-acrylate emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization using dodecafluoroheptyl methacrylate and vinyltrimethoxysilane as monomers. Sodium montmorillonite （Na-MMT） was dispersed in the fluorine-silicon-acrylate emulsion for preparing a composite emulsion coating for Q235 steel. The influences of emulsion type and Na-MMT content on anticorrosion properties of the coating were studied. The fluorine-silicon-acrylate emulsion and coating were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FTIR）， transmission electron microscopy （TEM）， and scanning electron microscopy （SEM）. The corrosion resistance of the composite coating was examined by polarization curve measurement， electrochemical impedance spectroscopy， and neutral salt spray test. The results showed that the emulsion particles possess obvious core-shell structure and the composite coating is continuous and compact with well-dispersed Na-MMT. The composite emulsion coating obtained with 4% Na-MMT has optimal anticorrosion performance with a water contact angle of 102.4°， adhesion strength of 0 grade， electrochemical impedance 104.4?， and corrosion rate 4.3 × 10-5mm/a. There is no corrosion propagation on steel surface beneath the coating after neutral salt spray test for 240 h.

fluorine-silicon-acrylate； emulsion； sodium montmorillonite； composite coating； anticorrosion

TG178； TQ630

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0320 - 07

2014-08-03

2014-11-10

黑龍江省教育廳科學技術研究（面上）項目（12541865）。

高曉輝（1972-），女，黑龍江青岡人，副教授，主要從事涂層材料的制備及金屬防腐蝕領域的研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） lyf1170@163.com。