楊 虹，趙 莉

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心 天津 300191)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。它是反映水體受污染程度的重要指標(biāo)之一，是我國實施排放總量控制的指標(biāo)之一。目前，我國測定化學(xué)需氧量的經(jīng)典方法是重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)，[1]該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但分析周期長，能源浪費大，受回流設(shè)備限制，不能進行批量分析，此外大量的使用汞鹽、鉻鹽等也會對環(huán)境造成二次污染。[2]

因此，探討一種快速、完善、可靠的COD測定方法已勢在必行。本文對《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)[3]開展了方法驗證，并與重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)的測定結(jié)果進行了對比分析，力圖尋找簡便、準(zhǔn)確、易操作、環(huán)境友好的水質(zhì)COD的測定方法。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑：重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均為基準(zhǔn)試劑；硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純試劑。

儀器：消解管(蘭州連華環(huán)保科技有限公司)，加熱器(蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?，DR6000型雙光束紫外可見分光光度計(美國哈希公司)。

1.2 實驗步驟

在消解管中按標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ/T 399—2007)要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液及硫酸銀-硫酸溶液，擰緊蓋子，搖勻。再向消解管中加入 3.00,mL勻質(zhì)水樣，搖勻。打開加熱器，預(yù)熱至(165±2)℃，將消解管放入加熱器的加熱孔中，消解15,min，待消解管冷卻至 60,℃左右時，顛倒搖動消解管幾次，使消解管內(nèi)溶液均勻分布。擦凈外壁后，靜置，冷卻至室溫，比色。高量程(測定范圍 100～1,000,mg/L)的測量波長為610,nm，比色皿為 2,cm；低量程(測定范圍 15～250,mg/L)的測量波長為440,nm，比色皿為1,cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

高量程測定時，測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻的吸光度，因此以標(biāo)準(zhǔn)系列的 COD值對應(yīng)其吸光度減去空白試驗吸光度的差值，繪制高量程標(biāo)準(zhǔn)曲線。低量程測定時，測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產(chǎn)生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度，因此以標(biāo)準(zhǔn)系列的 COD值對應(yīng)空白試驗吸光度減去其測定吸光度的差值，繪制低量程標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如表1所示。

經(jīng)檢驗，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于 0.999，符合校準(zhǔn)曲線測定的要求。

2.2 檢出限的測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[4]確定檢出限的方法，重復(fù)測定7次空白水樣的 COD，分別計算 7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計算檢出限，測試數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果Tab.1 Determination results of calibration curves

表2 方法檢出限測試數(shù)據(jù)表Tab.2 Determination results of detection limits

由表2可見，高量程COD測定方法的檢出限為19,mg/L，低于本法的規(guī)定最低檢測質(zhì)量濃度 22,mg/L，符合要求。低量程COD測定方法的檢出限為2.6,mg/L，低于本法的規(guī)定最低檢測質(zhì)量濃度3.0,mg/L，符合要求。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度的測定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

采用快速消解分光光度法對 C O D保證值為(284±10)mg/L、(31.3±3.0)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定，測定結(jié)果如表3所示?？梢姡摲椒y定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均在其保證值的規(guī)定范圍內(nèi)，測定結(jié)果合格。

2.3.2 實際樣品的測定

采用快速消解分光光度法對某污水處理廠的進水和出水分別平行測定 6次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，并對該進水和出水進行加標(biāo)回收實驗，計算加標(biāo)回收率，測定結(jié)果如表4所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果Tab.3 Determination results of standard samples

表4 實際樣品的測定結(jié)果Tab.4 Determination results of practical samples

由表 4可見，該污水處理廠的進水和出水兩個樣品平行測定 6次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.9%,～3.9%,，加標(biāo)回收率為96.0%,～106%,，滿足方法要求。

表5 本方法和重鉻酸鹽法的測定結(jié)果比較Tab.5 Determination results of comparative analysis between this method and the dichromate method

2.4 與重鉻酸鹽法(GB,11914—1989)的比對

為了繼續(xù)確定本方法結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，分別用本法和經(jīng)典的重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)對水樣進行分析，測定結(jié)果如表5所示。對本方法和重鉻酸鹽法的測定結(jié)果進行t檢驗，可得出兩組數(shù)據(jù)無顯著差異的結(jié)論(p＜0.05)。

3 結(jié) 語

采用快速消解分光光度法測定水樣中的 COD的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等，均滿足方法測定要求。與經(jīng)典的重鉻酸鹽法相比，測定結(jié)果具有較好的比對性。且該方法操作程序簡便，分析速度快，試驗過程試劑用量較小，減少了汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染問題。綜上所述，從環(huán)保、經(jīng)濟的角度考慮，快速消解分光光度法在水質(zhì) COD的測定中值得推廣應(yīng)用?！?/p>

［1］國家技術(shù)監(jiān)督局.GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［2］楊先鋒，但德忠.化學(xué)需氧量測定法的現(xiàn)狀及最新進展[J].重慶環(huán)境科學(xué)，1997，19(4)：55-59.

［3］國家環(huán)境保護總局.HJ/T 399—2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

［4］環(huán)境保護部.HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.