江錦花，陶 亮，陳瑩曦

（臺(tái)州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 臺(tái)州 318000）

浙江省位于中國(guó)東南沿海，是中國(guó)海洋漁業(yè)大省之一，近海養(yǎng)殖是當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的主要組成部分，已成為海洋經(jīng)濟(jì)新的增長(zhǎng)點(diǎn)，浙江近海海水養(yǎng)殖主要有貝類(lèi)、蝦、魚(yú)類(lèi)等。然而，隨著沿海地區(qū)工業(yè)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的有毒有害持久性有機(jī)污染物被排放到海洋環(huán)境中。這些有機(jī)污染物具有在水中的溶解度小、難降解等特點(diǎn)，主要以亞穩(wěn)態(tài)的方式蓄積在表層沉積物中，當(dāng)環(huán)境條件改變時(shí)能重新釋放進(jìn)入水體，引起二次污染，最終被生物體富集并通過(guò)食物鏈危害人體健康［1－3］。

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是溴系阻燃劑的主要物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，是固廢拆解的主要有機(jī)污染物之一。它們均具有環(huán)境穩(wěn)定、高脂溶、不易降解等特性，是一類(lèi)具有“致畸、致癌和致突變”等三致效應(yīng)的典型持久性有機(jī)污染物［4－5］，特別是具有高毒、致畸和致癌作用的四溴、五溴聯(lián)苯醚等的廣泛存在，嚴(yán)重威脅人們的身體健康［6－7］。由于其嚴(yán)重的環(huán)境毒性，歐盟等許多地區(qū)和國(guó)家已嚴(yán)禁大型家用器具等8類(lèi)機(jī)電產(chǎn)品含有PBDEs等有害物質(zhì)［8］。然而，由于含有多溴聯(lián)苯類(lèi)化合物具有很多不可替代的功能，所以含溴代化合物的產(chǎn)品將會(huì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)使用并對(duì)環(huán)境造成危害。PBDEs能通過(guò)大氣的長(zhǎng)距離傳輸進(jìn)入近海環(huán)境，對(duì)近海生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，近年來(lái)，近海養(yǎng)殖環(huán)境及海產(chǎn)品中PBDEs均有檢出［9］，PBDEs對(duì)近海環(huán)境的污染也日益受到人們的重視。然而，對(duì)近海養(yǎng)殖環(huán)境海產(chǎn)品中PBDEs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)報(bào)道較少。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品采集

根據(jù)浙江省近海養(yǎng)殖區(qū)劃分布情況及所研究目標(biāo)有機(jī)污染物的可能污染源，選擇布設(shè)了浙江近海養(yǎng)殖環(huán)境16個(gè)采樣點(diǎn)，其中臺(tái)州市12個(gè)、舟山4個(gè)采樣布點(diǎn)，用GPS定位系統(tǒng)定位，經(jīng)緯度如表1所示。根據(jù)表1所示的16個(gè)采樣點(diǎn)分布圖，采集近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品（貝類(lèi)及蝦），貝類(lèi)取可食部分，對(duì)蝦分別取頭、殼和肉三個(gè)不同部位，用不銹鋼刀進(jìn)行解剖，經(jīng)真空冷凍干燥，粉碎，分裝在玻璃瓶中，-20℃冷凍保存待用。

表1 采樣點(diǎn)Table.1 The sampling sites

1.1.2 儀器與試劑

儀器:氣相色譜 7890質(zhì)譜儀 5975C（Agilent Technologies，Massy，法國(guó)），配備 DB-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

試劑:PBDEs標(biāo)準(zhǔn)液、色譜純的正己烷及二氯甲烷均購(gòu)自上海安譜試劑有限公司，其它試劑均為分析純，自制高純水。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

煤礦高溫的危害主要是降低勞動(dòng)者的勞動(dòng)效率，致使勞動(dòng)者意志恍惚，從而造成煤礦人為事故。眾所周知，人處于高溫環(huán)境中會(huì)感覺(jué)不適，易煩躁。在高溫環(huán)境中工作易發(fā)生中暑現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅煤礦工人的安全。隨著煤礦工人勞動(dòng)效率的下降，致使煤礦的掘進(jìn)工作放慢，造成接替紊亂，不能有效地保證煤礦的安全、高效開(kāi)釆，給煤礦企業(yè)帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。

稱取一定量的生物樣品于樣品提取管中，加適量無(wú)水硫酸鈉、二氯甲烷∶正己烷（1∶1），超聲提取1h，離心分離，取上層有機(jī)相，加濃硫酸去除色素后，用20%硫酸鈉溶液洗滌，離心分離有機(jī)相并濃縮至2 mL，待過(guò)凈化柱。

過(guò)柱:凈化柱為內(nèi)徑為1cm的玻璃柱內(nèi)從下到上填充氧化鋁，硅膠和無(wú)水硫酸鈉。將上述濃縮液過(guò)柱，用20mL正己烷作為淋洗液，合并有機(jī)相并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2mL，用氮吹儀吹干，加0.5mL色譜純正己烷定容，并過(guò)0.22μm有機(jī)相濾膜，待用GC-MS測(cè)定。

1.2.2 樣品測(cè)定

樣品測(cè)定方法及質(zhì)譜條件見(jiàn)參考文獻(xiàn)［10］。

氣相色譜程序升溫:初始溫60℃，保持1min，以10℃/min速度升至150℃，保持5min；再以4℃/min速度升至270℃，保持1min。進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度分別保持在250℃和300℃。載氣:氮?dú)?，柱流?1.4 mL/min，尾吹氣為氮?dú)?，流?60mL/min進(jìn)樣采用不分流模式:不分流時(shí)間0.75min；進(jìn)樣量:1μL。樣品的回收率檢測(cè)在72.6%-86.4%。

質(zhì)譜條件:載氣:高純甲烷（≥99.99%）;色譜-質(zhì)譜接口溫度:280℃；四極桿溫度:40℃；離子源溫度250℃。數(shù)據(jù)采集方式:選擇離子監(jiān)測(cè)方式，柱前壓為:1kPa，延遲時(shí)間8.00min，選擇掃描監(jiān)測(cè)離子m/z79，81 為定量離子［10］。

1.2.3 質(zhì)量控制方法

質(zhì)量控制方法包括每個(gè)樣品平行測(cè)定二次、樣品試劑空白實(shí)驗(yàn)、空白加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，15個(gè)樣品運(yùn)行一個(gè)樣品空白。所有39種PBDEs的加標(biāo)回收率為67%-113%，樣品檢出限為0.001-0.025ng/g，結(jié)果采用外標(biāo)法定量計(jì)算。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin7.5和Excel軟件進(jìn)行制表和繪圖。

表2 浙江近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品中PBDEs的濃度（ng/g，干重）Table.2 The concentration of PBDEs in marine food products in Zhejiang（ng/g，dry weight）

2 結(jié)果與討論

2.1 浙江近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品體內(nèi)PBDEs的濃度水平

表2列出了浙江近海養(yǎng)殖區(qū)16個(gè)采樣點(diǎn)中的四種貝類(lèi)（縊蟶、蛤蜊、泥蚶和毛蚶）、蝦的三個(gè)不同部位樣品中濃度較高的24種PBDEs的單組分及39種PBDEs的總濃度。在臺(tái)州地區(qū)的四種貝類(lèi)體內(nèi)，39種PBDEs在70%以上樣本中有檢出，縊蟶、泥蚶、蛤蜊、和毛蚶中∑39PBDEs平均濃度分別為74.98 ng/g、58.33ng/g、61.70ng/g和78.53ng/g，其中低分子量多溴聯(lián)苯醚檢出率及濃度均比高分子量多溴聯(lián)苯醚高，這可能與高分子量多溴聯(lián)苯醚易在生物體內(nèi)降解有關(guān)［11］，也說(shuō)明這些污染物可能具有相同的污染來(lái)源。就平均值而言，毛蚶富集PBDEs的濃度最大；縊蟶次之；富集能力最弱的是蛤蜊，盡管由于不同地區(qū)海水養(yǎng)殖品種存在較大差異，造成不同品種樣品采集數(shù)目不完全一致，但由于海水養(yǎng)殖區(qū)域海水來(lái)自于外海海水，因此，樣本數(shù)量的差異性對(duì)結(jié)果分析造成的影響可能較少。從總濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析，四種貝類(lèi)富集的PBDEs無(wú)顯著差異。浙江近海兩個(gè)典型對(duì)蝦養(yǎng)殖區(qū)域中，對(duì)蝦三個(gè)不同組織中∑PBDEs的濃度范圍為21.39～26.51ng/g，平均濃度為23.29ng/g。

比較臺(tái)州地區(qū)四種貝類(lèi)與對(duì)蝦的三個(gè)部位富集PBDEs的程度，對(duì)蝦的三個(gè)部位富集的PBDEs濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于四種貝類(lèi)富集PBDEs的濃度，對(duì)蝦的三個(gè)部位中PBDEs的濃度僅為貝類(lèi)體內(nèi)PBDEs濃度的1/3～1/4，可能因?yàn)樨愵?lèi)移動(dòng)能力差，且有吞食底泥的習(xí)慣，更易在貝類(lèi)體內(nèi)累積［12］。臺(tái)州地區(qū)和舟山地區(qū)比較，對(duì)蝦的不同部位富集PBDEs程度差別均較小，兩個(gè)地區(qū)同一部位的樣品中PBDEs的差異也較小，這說(shuō)明海水養(yǎng)殖環(huán)境生物體內(nèi)PBDEs可能來(lái)自于養(yǎng)殖環(huán)境的內(nèi)源性污染。

2.2 與其它地區(qū)海水養(yǎng)殖貝類(lèi)體內(nèi)富集的PBDEs比較

水環(huán)境是污染物的最終歸宿，底泥是水環(huán)境中污染物的蓄積庫(kù)，由于PBDEs的親脂性和生物蓄積性，海域環(huán)境中的PBDEs可富集于貝類(lèi)體內(nèi)，萊州灣的蛤蜊中ΣPBDEs達(dá)到76.67ng/g［13］，悉尼港口的ΣPBDEs 為 8.00ng/g［14］，普遍高于其他地區(qū)的 PBDEs 含量；嘉泰尼日亞蛤蜊［15］中的 ΣPBDEs 與廈門(mén)海岸的菲蛤［16］的ΣPBDEs相近，分別為0.19ng/g和0.14ng/g，說(shuō)明兩者海域中的PBDEs污染程度也相近；中國(guó)沿海由北向南，大連海域中毛蚶［17］的 ΣPBDEs含量為 0.63ng/g，渤海蛤蜊［18］中的 ΣPBDEs含量0.34ng/g，膠州灣蛤仔［19］中的 ΣPBDEs 含量 0.42ng/g，珠江口泥蚶［20］中的 ΣPBDEs 含量 0.74ng/g，渤海灣貝類(lèi)［18，21］的數(shù)據(jù)顯示近幾年 PBDEs的污染加重趨勢(shì)。

分析表2和表3，發(fā)現(xiàn)浙江近海海水養(yǎng)殖海產(chǎn)品泥蚶中的ΣPBDEs高于其他地區(qū)；其他貝類(lèi)體內(nèi)ΣPBDEs的富集處于中等偏高的水平。而嘉泰尼日亞、廈門(mén)等地區(qū)生物體中常見(jiàn)的BDE-28、BDE-99、BDE-100、BDE-154在浙江近海養(yǎng)殖環(huán)境的生物體中只有泥蚶里有較高值存在，蛤蜊和對(duì)蝦中有少量的存在，甚至沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)。

表3 國(guó)內(nèi)外其它地區(qū)海產(chǎn)品中PBDEs的濃度（ng/g，干重）Tab.3 The concentration of PBDEs in seafood both in China and abroad（ng/g dw）

2.3 浙江近海海產(chǎn)品體內(nèi)PBDEs的組成特征

浙江近海四種貝類(lèi)及對(duì)蝦的三個(gè)不同部位、不同溴原子的多溴聯(lián)苯醚占其總量的百分比見(jiàn)圖1所示。除毛蚶外，一溴聯(lián)苯醚在三種貝類(lèi)及對(duì)蝦的三個(gè)不同組織中所占的比例最高，其中，縊蟶、蛤蜊、泥蚶、對(duì)蝦頭、對(duì)蝦殼和對(duì)蝦肉中一溴聯(lián)苯醚分別占其體內(nèi)多溴聯(lián)苯醚濃度的32.45%、27.91%、37.25%、44.81%、63.34%及46.85%；毛蚶中二溴聯(lián)苯醚所占比例最高達(dá)47.27%；四種貝類(lèi)體內(nèi)含量較低的是五溴及六溴聯(lián)苯醚；而對(duì)蝦的三個(gè)不同部位中含量最低的均為七溴聯(lián)苯醚，且隨著溴原子的增多，其富集能力逐漸減弱，這與文獻(xiàn)報(bào)道的海洋生物對(duì)低溴代聯(lián)苯醚吸收性強(qiáng)且代謝速度慢，生物富集性強(qiáng)相符合，同時(shí)也符合低溴代聯(lián)苯醚比高溴代聯(lián)苯醚更易被生物體吸收和富集，而高溴代聯(lián)苯醚有可能在陽(yáng)光下降解為低溴代聯(lián)苯醚的特性［22］。

圖1 臺(tái)州地區(qū)貝類(lèi)及蝦不同組織中不同溴原子PBDEs占總量的百分比%

2.4 浙江近海水養(yǎng)殖水產(chǎn)品中PBDEs污染對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

多溴聯(lián)苯醚對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法較多，現(xiàn)選擇二種比較常用的評(píng)價(jià)方法，即每日容許攝入量評(píng)價(jià)法和PBDEs接觸濃度最低風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

（1）每日容許攝入量（TDI）計(jì)算公式［23］:TDI=∑Ci×DDIi，式中:Ci為海產(chǎn)品中五溴聯(lián)苯醚同系物的濃度（ng/g）；DDI為居民日攝入海產(chǎn)品的量（g）。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定不同含溴化合物的日均可攝入計(jì)量為十溴聯(lián)苯醚（0.01mg/kg/day），八溴聯(lián)苯醚（0.003mg/kg/day），五溴聯(lián)苯醚（0.002mg/kg/day），中國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局規(guī)定每人每天食用海產(chǎn)品的量是49.73g/day。本研究以五溴聯(lián)苯醚的可攝入量作為參考指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，成年人每天PBDEs攝入量的估算值見(jiàn)表4。不同采集地點(diǎn)的貝類(lèi)和對(duì)蝦，其TDI值差別較大，最大值為12＃樣品的蛤蜊，其TDI為329.71ng/kg/day；最小值為32＃樣品的對(duì)蝦肉，其TDI為4.97ng/kg/day。就總體而言，浙江省海產(chǎn)養(yǎng)殖貝類(lèi)及對(duì)蝦體內(nèi)PBDEs的TDI值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于EPA規(guī)定的可攝入計(jì)量（五溴聯(lián)苯醚為:0.002mg/kg/day×60kg=0.12mg/day）。但是由于近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品體內(nèi)PBDEs殘留的存在，隨著PBDEs的不斷積累，最終會(huì)對(duì)海產(chǎn)品的食用著造成身體健康不利的影響。

其中，低溴化苯醚的MRL為0.007mg/kg/day，十溴聯(lián)苯醚的MRL為10mg/kg/day，中國(guó)人體重按60kg計(jì)算，居民食用海產(chǎn)品的HR值如表4所示。

通過(guò)計(jì)算HR，結(jié)果表明不同采集地的海產(chǎn)品中HR存在一定的差別，但本次研究所有樣品值均低于美國(guó)的有毒物質(zhì)和疾病登記署規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，由此可見(jiàn)，本研究所涉及浙江近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用袷秤谜卟粯?gòu)成人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

（1）浙江近海海水養(yǎng)殖貝類(lèi)縊蟶、泥蚶、蛤蜊、和毛蚶中，∑39PBDEs平均濃度分別為74.98ng/g、58.33ng/g、61.70ng/g和78.53ng/g，其中低分子量多溴聯(lián)苯醚檢出率及濃度較高。浙江近海兩個(gè)典型海水養(yǎng)殖對(duì)蝦區(qū)域中，對(duì)蝦的三個(gè)不同組織中∑PBDEs的濃度范圍為21.39～26.51ng/g，平均濃度為23.29ng/g。與其它地區(qū)貝類(lèi)體內(nèi)所含PBDEs比較，其濃度處于較高水平。

（2）浙江近海海水養(yǎng)殖貝類(lèi)縊蟶、蛤蜊和泥蚶及對(duì)蝦的三個(gè)不同組織中一溴聯(lián)苯醚占總溴聯(lián)苯醚的百分比最高；毛蚶中二溴聯(lián)苯醚所占比例最高達(dá)47.27%。

（3）利用日污染物容許攝入量計(jì)算公式及PBDEs接觸濃度與最低風(fēng)險(xiǎn)水平評(píng)價(jià)法，評(píng)價(jià)了浙江沿海居民每天食用海產(chǎn)品的健康風(fēng)險(xiǎn)等，根據(jù)目前的污染狀況，本研究所涉及浙江近海養(yǎng)殖海產(chǎn)品，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用袷秤谜卟粯?gòu)成人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

表4 成人日攝入五溴聯(lián)苯醚的評(píng)估TDI及HR值（單位:mg/kg/day）Table.4 The TDI and HR of five bromine biphenyl ethers for adult intake（Unit:mg/kg/day）

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