李勇

（山東通佳機械有限公司山東省物理發(fā)泡塑料機械工程技術(shù)研究中心，山東　濟寧　272100）

超臨界CO2發(fā)泡PLA（聚乳酸）工藝技術(shù)研究

李勇

（山東通佳機械有限公司山東省物理發(fā)泡塑料機械工程技術(shù)研究中心，山東濟寧272100）

探討了超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)在PLA生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。通過改進設(shè)備、優(yōu)化工藝參數(shù)和配方，生產(chǎn)出綜合性能優(yōu)異、完全綠色環(huán)保的PLA制品，經(jīng)濟和社會效益顯著。

超臨界CO2；聚乳酸；發(fā)泡；擠出

聚乳酸（PLA）是利用有機酸乳酸為原料生產(chǎn)的新型聚酯材料，聚乳酸有良好的生物可降解性，能被自然界中的微生物完全降解[1]。利用PLA制成的各種制品埋在土壤或水中，6~12個月即可完成自動降解，在微生物分解下生成碳酸氣和水。采用PLA作為原料生產(chǎn)一次性發(fā)泡包裝材料，具有良好的環(huán)境和社會效益。

目前我國各類一次性餐盒的年生產(chǎn)能力約在115億只以上，已初具規(guī)模，其中僅高發(fā)泡塑料餐盒就達80億只左右。隨著快餐業(yè)的發(fā)展，快餐盒的社會需求量還將逐步擴大。面對如此大的市場需求，作為最有效的取代品之一的PLA全降解餐盒生產(chǎn)將形成一個新興的包裝行業(yè)[2]。

1　超臨界CO2發(fā)泡工藝

在超臨界狀態(tài)下，CO2具有近似液體的密度，具有常規(guī)液態(tài)溶劑的強度，同時又具有氣體的黏度，擁有很高的傳質(zhì)速度。超臨界CO2對聚合物熔體有很好的增塑作用[14]，能降低聚合物熔體的黏度，提高熔體的流動性，降低擠出溫度。作為發(fā)泡劑，超臨界CO2具有無毒、不可燃、ODP為零、安全、發(fā)泡效率高等優(yōu)點[3]。同時實際的擠出加工工藝條件能夠保證CO2處于超臨界狀態(tài)，使直接擠出泡沫塑料成為可能。

1.1影響因素分析

在連續(xù)擠出發(fā)泡過程中，氣泡的成核和長大是主要內(nèi)容。影響氣泡成核及生長的主要因素包括加工工藝參數(shù)，如擠出過程中的溫度、壓力、剪切速度等；還包括原料的性能、規(guī)格等，如熔體的黏彈性、發(fā)泡劑在熔體中的溶解度、濃度、擴散系數(shù)等[3~4]。因此，通過改善工藝參數(shù)可以控制氣泡的成核及長大，從而控制產(chǎn)品的質(zhì)量。如圖1所示，隨著發(fā)泡劑超臨界CO2注入量的增加，氣泡不斷變大，從而找到最適宜的發(fā)泡劑添加量，使得制品質(zhì)量優(yōu)異。

圖1　發(fā)泡劑注入量對泡體質(zhì)量的影響

1.2生產(chǎn)工藝流程

在工業(yè)生產(chǎn)中，超臨界CO2作為發(fā)泡劑應(yīng)用于擠出發(fā)泡存在著輸送困難、與樹脂相容性差和發(fā)泡不穩(wěn)定等問題，這在一定程度上限制了其使用范圍[8]。通過改善設(shè)備，提高CO2相容性等方面，利用連續(xù)擠出加工法（如圖2）生產(chǎn)出具有強度好、質(zhì)輕、尺寸穩(wěn)定、吸水率低、導(dǎo)熱系數(shù)小等特點的PLA發(fā)泡片材。

（1）通過高精密的質(zhì)量流量閉環(huán)控制裝置輸送超臨界CO2，精確控制CO2流量，并確保輸送的CO2處于超臨界狀態(tài)。解決超臨界CO2輸送不穩(wěn)、流量難控制的問題；

圖2　生產(chǎn)工藝流程圖

（2）增加擠出設(shè)備中的混合元件，提高超臨界CO2與樹脂的相容性。通過工藝控制和工藝條件調(diào)整，確保注入的CO2能夠全部溶解于聚合物[15]。這里是利用特殊的螺桿結(jié)構(gòu)，增加CO2與熔體的接觸面積，提高CO2在熔體中的溶解度和分散度；

（3）注入點位置設(shè)置在二級主機，保證注入氣體不會向進料方向移動，避免因此造成的體系不穩(wěn)定。同時在擠出設(shè)備中增加壓力阻力障礙，增加熔體壓力，利用熔體回流混合，起到一定的塑化和均化作用，增大了氣體的分散均勻性；

（4）精密控制螺桿轉(zhuǎn)速和沿機筒方向的溫度分布，提高熔體壓力和黏度，增加CO2溶解度和分散度。利用模具溫度控制儀提高口模處溫度控制的精度。在擠出發(fā)泡過程中，溫度是一個極為重要的工藝參數(shù)，制品的發(fā)泡性能對溫度具有很大的依賴性。本機組采用了PID智能控溫系統(tǒng)來控制溫度，機筒采用恒溫導(dǎo)熱油循環(huán)控制，滿足PLA對溫度的敏感性要求[11]。

2　成核劑對PLA發(fā)泡質(zhì)量的影響

由于PLA結(jié)晶度較高，不利于氣體發(fā)泡。根據(jù)熱點成核理論，加入無機成核劑，能夠形成大量的氣泡核，有利于氣泡的形成。并且能提高泡孔的細(xì)度，得到泡孔均勻、細(xì)密的泡沫體[5~6]。

2.1成核劑用量對材料性能的影響

從圖3中可以看出，成核劑用量對復(fù)合材料的性能有著較大的影響[9]。隨著成核劑量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度及彎曲強度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當(dāng)成核劑用量約為0.4%時，復(fù)合材料的各項性能指標(biāo)為最佳值。通過電鏡掃描看到泡孔分布均勻。

2.2成核劑粒徑對材料性能的影響

由圖4可知，成核劑粒徑的大小對發(fā)泡質(zhì)量也有著重要的影響[10]。成核劑粒徑越小，形成的泡孔越細(xì)密，材料的沖擊強度和延展性就越高。當(dāng)成核劑為納米級時，復(fù)合材料的各項性能有顯著地變化。

圖3　成核劑添加量對材料物理性能的影響

圖4　PLA發(fā)泡片材電鏡照片

3　工藝條件對PLA發(fā)泡質(zhì)量的影響

3.1擠出溫度對發(fā)泡質(zhì)量的影響

PLA在擠出加工過程中，擠出溫度的合理控制十分重要[12]。高質(zhì)量的發(fā)泡體只能在較窄的溫度范圍內(nèi)得到。當(dāng)熔體的溫度過高時，擠出物料本身的熔體強度低，則泡內(nèi)的發(fā)泡壓力可能超過泡沫表面張力所能承受的限度，從而使泡孔破裂，制品表面粗糙，泡孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不均勻，密度有上升趨勢。當(dāng)擠出溫度過低時，發(fā)泡劑分解不均勻，也不會得到均勻、密度較高的發(fā)泡制品。

3.2擠出壓力對發(fā)泡質(zhì)量的影響

圖5　擠出壓力對發(fā)泡質(zhì)量的影響

擠出壓力和擠出溫度一樣，也是用以調(diào)節(jié)發(fā)泡質(zhì)量和工藝的重要參數(shù)[7][12]。從圖 5中可以看出，隨著擠出壓力的升高而制品的泡孔直徑明顯減小,而泡孔密度隨著擠出壓力的升高,呈上升趨勢,說明擠出壓力越高越利于細(xì)孔結(jié)構(gòu)的形成。這是因為在發(fā)泡擠出過程中,體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)是氣泡成核的驅(qū)動力。在其他條件相同時,當(dāng)擠出壓力越高，物料經(jīng)過機頭后,聚合物熔體中發(fā)泡劑分解氣體的溶解度與實際所包含的氣體含量之間的差別越大,泡孔成核的驅(qū)動力越高。因此擠出過程中機頭口模處建立的壓力應(yīng)在8~10 MPa為宜，生產(chǎn)產(chǎn)品的密度較低，產(chǎn)品泡孔分布均勻，而且制品表面形成連續(xù)均勻的表皮結(jié)構(gòu)。

3.3螺桿轉(zhuǎn)速對發(fā)泡質(zhì)量的影響

在擠出發(fā)泡中，總是希望增加擠出機的產(chǎn)量。螺桿的轉(zhuǎn)速與生產(chǎn)能力成正比，因此提高轉(zhuǎn)速可以有效地增加生產(chǎn)能力。但是PLA擠出發(fā)泡加工過程中螺桿轉(zhuǎn)速的增加受到許多限制

[13]，比如過高的螺桿轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致剪切速率過高，從而形成熔體黏度下降、溫升過快，造成發(fā)泡點前移，影響產(chǎn)品的表面質(zhì)量。

3.4口模結(jié)構(gòu)對發(fā)泡質(zhì)量的影響

擠出口模方式是影響發(fā)泡質(zhì)量的關(guān)鍵因素[15]。普通口模均是在一定空間內(nèi)突然減壓發(fā)泡到規(guī)定尺寸，而漸擴式擠出發(fā)泡是在小部分突然發(fā)泡后，緊接著是一個漸擴的喇叭形通道，使發(fā)泡空間逐漸擴大至規(guī)定尺寸。在出口膨脹的同時，表面層與溫度低于塑料軟化點溫度的冷卻模內(nèi)壁接觸而結(jié)成硬皮。當(dāng)制品達到喇叭口發(fā)泡區(qū)出口時，已經(jīng)形成初步定型的表皮硬度，內(nèi)層為發(fā)泡體的制品。然后，再由定型部分繼續(xù)冷卻定型。

采用漸擴法擠出發(fā)泡技術(shù)，可以減少泡孔內(nèi)發(fā)泡氣體的逸出，提高發(fā)泡劑的效率。同時也減少了泡孔的破裂，給制品表皮外觀的完美創(chuàng)造了條件。漸擴法發(fā)泡是循序漸進進行的，因此其泡沫芯層的泡孔分布比較均勻。

4　結(jié)論

CO2是工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，不需要額外生產(chǎn)，也不會造成環(huán)境污染。將超臨界CO2發(fā)泡工藝技術(shù)[14]應(yīng)用于PLA發(fā)泡材料的生產(chǎn)制備中，通過調(diào)整工藝參數(shù)，讓CO2保持在超臨界狀態(tài)，使得直接擠出塑化成型成為現(xiàn)實。添加納米級的無機成核劑，選取用量約為0.4%時，能夠得到綜合性能優(yōu)異的材料。同時，擠出過程中的壓力、溫度、螺桿轉(zhuǎn)速以及口模結(jié)構(gòu)也對發(fā)泡質(zhì)量有著較大影響。目前，超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)成已為國內(nèi)外業(yè)界研究的熱點[15]。將該技術(shù)運用到可生物降解的聚乳酸PLA材料的制造工藝中，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的完全綠色環(huán)保、無污染，符合節(jié)能環(huán)保的要求，值得大范圍推廣應(yīng)用。

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Research of supercritical CO2foamed PLA (polylactic acid) technology

Research of supercritical CO2foamed PLA (polylactic acid) technology

Li Yong
(Shandong Tongjia Machinery Co., Ltd., Shandong Physical Foam Plastic Machinery Engineering and Technology Research Center, Jining 272100, Shandong, China)

This paper discusses the application of supercritical CO2foam technology in the production process of the PLA. By improving the equipment, optimizing process parameters and formula, we produce totally green PLA product with excellent overall performance, and with signifi cant economic and social benefi ts.

supercritical CO2; polylactic acid; foaming; extrusion

TQ328.06

1009-797X(2015)12-0037-04

B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.12.006

李勇（1977-），男，高級工程師，主要從事高分子材料加工技術(shù)及裝備技術(shù)研究，參與和主持了多項國家火炬計劃項目、山東省科技發(fā)展計劃項目和山東省技術(shù)創(chuàng)新項目的研究開發(fā)，榮獲多項省、部級科技進步獎。

2014-12-24