章劍揚(yáng)，王國(guó)慶，陳利燕，馬桂岑，金壽珍，劉　新，魯成銀

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)業(yè)部茶葉產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310008）

稀土在茶樹(shù)各器官分布規(guī)律和積累特征

章劍揚(yáng)，王國(guó)慶，陳利燕，馬桂岑，金壽珍，劉新*，魯成銀*

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)業(yè)部茶葉產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310008）

以龍井茶樹(shù)和對(duì)應(yīng)土壤為研究對(duì)象，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析測(cè)試的研究方法，對(duì)茶樹(shù)各器官及土壤中稀土分布進(jìn)行研究。結(jié)果表明，地下根質(zhì)部分稀土含量整體高于地上枝葉部分，隨著茶樹(shù)生長(zhǎng)期的延長(zhǎng)，累積效應(yīng)顯著，各器官分布呈根表皮＞根＞老葉＞多年生莖＞根木質(zhì)＞嫩葉＞一年生莖葉混合＞茶籽＞一年生莖，并由此推斷出茶樹(shù)對(duì)稀土元素的分布積累模式。

稀土；茶樹(shù)；分布；積累；器官

文獻(xiàn)著錄格式：章劍揚(yáng)，王國(guó)慶，陳利燕，等.稀土在茶樹(shù)各器官分布規(guī)律和積累特征 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，56（12）：1933-1935.

我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始稀土農(nóng)用技術(shù)等綜合研究，確認(rèn)稀土是植物生長(zhǎng)發(fā)育的類激素元素［1］。稀土 （包括稀土復(fù)合肥）在茶樹(shù)上的應(yīng)用研究表明，合理施用稀土，不僅可提高茶葉產(chǎn)量，而且有利于改善茶葉品質(zhì)［2］。稀土微肥的普及使得稀土元素進(jìn)入各種茶葉中，農(nóng)用稀土通過(guò)茶樹(shù)的根莖等進(jìn)入葉片部分進(jìn)行富集，并在葉片中殘留，同時(shí)通過(guò)食物鏈為人體攝入，茶葉中稀土元素的殘留將可能影響到茶葉的質(zhì)量安全［3］。

根據(jù)北京醫(yī)科大學(xué)進(jìn)行的稀土毒理試驗(yàn)表明，稀土元素有不同程度的毒副作用，長(zhǎng)期食用稀土含量超過(guò)殘留限量的食品可能引起慢性中毒［4］。汪東風(fēng)等［5］研究表明，茶葉中含有其栽培土壤中的所有∑ReOs，其中以La，Ce，Nd，Pr和Y這5種為主，其總量約占全量的92%以上。

稀土及其他重金屬元素的生物有效性及其機(jī)理研究一直是環(huán)境地球化學(xué)和環(huán)境毒理學(xué)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，對(duì)稀土及其他重金屬在土壤中形態(tài)轉(zhuǎn)化及向植物根表遷移過(guò)程的了解相對(duì)較多［6-8］，而對(duì)有關(guān)稀土及重金屬元素在植物體內(nèi)分布積累規(guī)律的認(rèn)識(shí)還比較缺乏。本研究在近幾年對(duì)茶樹(shù)中稀土元素系統(tǒng)監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上，對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了探討。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

Thermo Fisher XSeries II ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （美國(guó)賽默飛公司）；Mars6微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；MilliQ超純水系統(tǒng)（法國(guó)M illipore公司）；移液器 （100～1 000μL，法國(guó)Gilson公司）；Filter Unit水系濾膜（0.45μm，M illex-GV公司）。

硝酸，各元素單標(biāo)16個(gè) （分析純，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)開(kāi)發(fā)公司），去離子水 （18.2 MΩ.cm）。

混標(biāo)溶液的配制。分別從16個(gè)10 mg.L-1稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確吸取1 m L移至100 m L容量瓶中，以2%HNO3溶液定容，配制成100μg.L-1混標(biāo)，將100μg.L-1混標(biāo)溶液逐級(jí)稀釋，以2% HNO3溶液定容，配制成50，25，10，5，1μg. L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制。分別從10 mg.L-1的Ge，In，Re單標(biāo)溶液中吸取1 m L移至1 000 m L容量瓶中，以2%HNO3溶液定容，配制成10μg.L-1的內(nèi)標(biāo)溶液。

調(diào)諧液的配制。分別從50μg.L-1的7Li，59Co，115In，238U調(diào)諧液中吸取2 mL移至100 m L容量瓶中，以2%HNO3溶液定容，配制成1.0μg.L-1的調(diào)諧液。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052（綠茶）和GBW 07454（土壤），由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.2儀器工作條件

以1μg.L-1的7Li，59Co，115In，238U調(diào)諧液進(jìn)行儀器條件最佳化選擇，使1μg.L-1的115In和238U的計(jì)數(shù)分別大于4.0×104cps和8.0×104cps，以進(jìn)行全質(zhì)量范圍內(nèi)質(zhì)量校正。氧化物比率CeO+/ Ce+≤0.5%，雙電荷比率Ba++/Ba+≤2%。

ICP-MS工作參數(shù)。功率1 300 W，冷卻氣流速13.0 L.m in-1，輔助氣流速0.87 L.min-1，載氣流速1.12 L.min-1，四極桿偏壓-6.5 V，六極桿偏壓-8.5 V，聚焦電壓9.22 V，采集時(shí)間20 s。

微波消解儀工作條件。第1步120℃，保持5 min。第2步140℃（茶樣）/160℃（土樣），保持20 min（茶樣）/30 min（土樣）。第3步180℃ （茶樣）/200℃ （土樣），保持10 m in（茶樣）/20 m in（土樣），第4步40℃，保持20 min。升/降溫速度為5℃.min-1。

1.3材料選擇與處理

1.3.1材料選擇與預(yù)處理

選擇中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所試驗(yàn)地約5年樹(shù)齡的龍井43茶樹(shù)為試驗(yàn)材料，將茶樹(shù)取回后用純凈水沖刷干凈、晾干，按照不同器官分解為根（取一部分將樹(shù)根表皮剝離）、一年生莖、多年生莖、嫩葉、老葉和茶籽，于80℃烘干后粉碎待測(cè)。同時(shí)取回對(duì)應(yīng)土壤樣品，實(shí)驗(yàn)室陰干后過(guò)篩待測(cè)，上述試驗(yàn)均重復(fù)3次。

1.3.2樣品前處理

茶葉樣品。準(zhǔn)確稱取0.200 g充分粉碎后的茶葉樣品于特氟龍消解罐中，加入5 m L的HNO3，微波消解后取出冷卻，在120℃電熱板上加熱趕酸至約1 mL，用2%HNO3定容后，過(guò)0.45μm水系濾膜待測(cè)，同時(shí)進(jìn)行試劑空白和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10052分析。

土壤樣品。準(zhǔn)確稱取0.200 g陰干過(guò)篩后的土壤樣品于特氟龍消解罐中，加入5 m L的HNO3和2 m L H2O2，微波消解后取出冷卻，在120℃電熱板上加熱趕酸至約1 m L，用2%HNO3定容后，過(guò)0.45μm水系濾膜待測(cè)，同時(shí)進(jìn)行試劑空白和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07454分析。

2　結(jié)果與分析

2.1國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和實(shí)際樣品的測(cè)定

利用本方法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07454中16種微量稀土元素進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，本方法測(cè)定值與參考值吻合，符合質(zhì)控要求。同時(shí)，對(duì)茶園土壤樣品進(jìn)行分析，并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在93.0%～101.0%。

2.2樣品消解對(duì)測(cè)定值的影響

土壤中稀土元素的測(cè)定，前處理方法十分重要，分別選擇了微波消解和電熱板消解進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)微波消解稱樣量少，消解速度快，樣品損失少，結(jié)果的準(zhǔn)確度高。本文選擇HNO3-HF，HNO3-H2O2兩種消解體系進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過(guò)HNO3-HF處理后測(cè)定結(jié)果偏低較多，除了鈧 （Sc）以外其他元素基本未能檢出，而HNO3-H2O2體系的消解效果比較滿意。這一現(xiàn)象與之前高朋等［9］研究的結(jié)果有較大差異，可能與稀土元素和F離子形成沉淀而不被測(cè)定，以及土壤中稀土不同存在形式有關(guān)［10］。

2.3茶樹(shù)各器官及土壤稀土含量

針對(duì)茶樹(shù)各器官的稀土含量分析看出 （表1），地下根質(zhì)部分整體高于地上枝葉部分。其中根表皮稀土含量顯著高于根木質(zhì)部分，為各器官中最高。這可能與稀土元素通過(guò)根系導(dǎo)管吸收后與生物大分子如蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸、核苷酸和糖類等形成配合物，直接富集于根表皮以輸送至茶樹(shù)各個(gè)器官有關(guān)。相對(duì)于一年生的莖，多年生的莖中的稀土含量顯著較高，且發(fā)現(xiàn)相對(duì)于嫩葉，老葉中的稀土含量也較高，說(shuō)明稀土在茶樹(shù)體內(nèi)積累效應(yīng)明顯。這與之前隨著生長(zhǎng)期的延長(zhǎng)，茶樹(shù)葉中稀土含量成正比增加相對(duì)應(yīng)。

在土壤稀土含量約為162.2 mg.kg-1的茶園環(huán)境中，茶樹(shù)各器官中稀土含量高低順序?yàn)楦砥ぃ靖纠先~＞多年生莖＞根木質(zhì)＞嫩葉＞一年生莖葉混合＞茶籽＞一年生莖。由此推斷，茶樹(shù)對(duì)稀土元素分布積累模式如圖1。

表1　茶樹(shù)各器官及土壤的稀土含量

圖1　稀土元素在茶樹(shù)體內(nèi)的分布積累模式

3　小結(jié)與討論

研究表明，植物攝取物質(zhì)的主要方式分為被動(dòng)吸收和主動(dòng)吸收2種，主要途徑是通過(guò)根系進(jìn)行［11-13］。在正常土壤環(huán)境下，植物體對(duì)元素的吸收是2種方式兼而有之，植物體的生長(zhǎng)也為正常狀況。當(dāng)根系周圍的土壤環(huán)境發(fā)生變化，某些元素的含量遠(yuǎn)高于正常值時(shí)，被動(dòng)吸收占主導(dǎo)地位，勢(shì)必造成這些元素在植物體內(nèi)的非正常積累。但在植物體內(nèi)并非所有器官的含量均是如此，這與其生理機(jī)能和受外部環(huán)境影響有關(guān)。

當(dāng)植物吸收過(guò)量的元素離子時(shí)，首先將其吸附于各部位的細(xì)胞壁上，以防植物中毒，當(dāng)離子過(guò)多，超過(guò)細(xì)胞壁的承受能力時(shí)，仍不可避免地在某一部位積累。稀土元素在茶樹(shù)中的積累與生長(zhǎng)期有關(guān)，以地下部分為主，且根表皮最為顯著。

土壤中稀土的不同形態(tài)、酸堿性、有機(jī)質(zhì)含量、不同茶樹(shù)品種等因子均可能影響稀土元素的吸收和積累，因此在開(kāi)展稀土元素的吸收累積研究時(shí)，應(yīng)綜合考慮不同環(huán)境因素的影響，更加科學(xué)的、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)胤治鰯?shù)據(jù)，從而為進(jìn)一步評(píng)價(jià)稀土在茶樹(shù)中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和吸收積累機(jī)理提供理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯：張瑞麟）

S 571.1

A

0528-9017（2015）12-1933-03

10.16178/j.issn.0528-9017.20151207

2015-07-21

浙江省青年基金項(xiàng)目 （LQ15C160006）；浙江省分析測(cè)試基金 （2014C37041）；現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)基金（nycytx-26）

章劍揚(yáng) （1982-），男，浙江諸暨人，碩士，研究方向?yàn)椴枞~中元素分析與檢測(cè)技術(shù)。E-mail：zgnykxy@163.com。

劉 新。E-mail：liuxin@mail.tricaas.com；魯成銀。E-mail：lchy@mail.tricaas.com。