王維平， 王英華

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術研究中心，上海 200031）

電鍍廢水超標原因分析

王維平， 王英華

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術研究中心，上海 200031）

對電鍍廢水超標的技術原因和管理原因進行了分析，重點闡述了配位劑、化學反應極限和化學反應控制三大因素對廢水處理的影響，以期為相關同行提供參考。

電鍍廢水；重金屬；配位劑

0 前言

2008年，國家環(huán)保部正式發(fā)布《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）。該標準的實施為電鍍行業(yè)的污染控制帶來積極的變化。但是，電鍍企業(yè)因技術落后或管理不善而引起的廢水超標現象仍十分普遍。新的環(huán)保法實施后，電鍍企業(yè)將面臨更加巨大的環(huán)保壓力。唯有不斷提升廢水治理和生產管理水平，才能適應新的要求。本文從技術和管理的角度分析了電鍍廢水超標的原因。

1 電鍍廢水處理的基本工藝

1.1 亞硫酸鹽還原法

在酸性條件下將六價鉻還原為三價鉻，再加堿沉淀去除三價鉻。

1.2 堿性氯化法

在堿性條件下用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，同時使配位態(tài)的重金屬轉化為游離態(tài)，進而沉淀分離。

1.3 中和沉淀法

對于酸性或堿性的重金屬廢水，調節(jié)pH值，使廢水中離子態(tài)的重金屬轉化為不溶性的氫氧化物固體，進而沉淀分離。

2 電鍍廢水超標的技術原因

2.1 配位劑的影響

配位劑提供孤對電子給金屬離子，通過配位鍵形成配合物。被配位的金屬已經失去簡單離子的特性，在廢水處理中難以沉淀分離。

以銅－氨配合物為例說明配位劑對含銅廢水處理的影響。酸性鍍銅是應用最廣的電鍍工藝之一。清洗廢水中的銅以簡單離子形式存在。向廢水中加入氫氧化鈉，調節(jié)pH值到9，溶解性的銅離子轉化為不溶性的氫氧化銅，再經過固液分離即可達標。然而，在酸性鍍銅廢水中混入了氨水，銅離子會與氨結合生成銅－氨配合物。此時，加入氫氧化鈉，調節(jié)pH值到9甚至更高，不會產生氫氧化銅沉淀。由于銅－氨配合物非常穩(wěn)定，所以氨水的引入就成為銅離子超標的重要因素。類似的例子還有很多。如普通鍍鎳的廢水容易處理，而中性鍍鎳的廢水很難處理。又如酸性鍍鋅的廢水容易處理，而銨鹽鍍鋅的廢水很難處理。由此可以推斷：鍍液中含有配位劑，廢水處理難度就高。

各種含配位劑的廢水的處理難度不盡相同，這取決于配合物的穩(wěn)定常數。穩(wěn)定常數越小，配合物越穩(wěn)定，廢水也越難處理。可以從化學手冊中查找配合物的穩(wěn)定常數，用于判斷廢水處理的難易程度。鎳－檸檬酸配合物的穩(wěn)定常數為10－14.3，而鎳－EDTA配合物的穩(wěn)定常數為10－18.6，后者小于前者。這說明鎳-EDTA配合物比鎳－檸檬酸配合物更加穩(wěn)定，廢水更難處理。鎳－氰配合物的穩(wěn)定常數為10－30.3，非常穩(wěn)定。這就提醒我們應該避免含鎳廢水與含氰廢水互混，否則鎳和氰都可能超標。

2.2 化學反應極限的影響

化學法處理重金屬廢水，是通過化學反應將溶解性的金屬離子轉化為不溶性的金屬沉淀物。如向普通含鎳廢水中加入氫氧化鈉，可形成氫氧化鎳沉淀。這一反應遵循溶度積規(guī)則。以堿性沉淀法處理鍍鎳廢水為例，其平衡常數表達式為：

式中：Ksp＝2×10－15。鎳離子的濃度取決于氫氧根的濃度，而pH值又與氫氧根的濃度相關，所以pH值直接影響廢水中鎳離子的濃度。利用式（2）可以計算出某一pH值條件下廢水中的鎳離子可以達到的理論濃度，也就是化學反應的極限。

按式（2）計算，當廢水的pH值調節(jié)到9.0時，鎳離子的濃度超過1mg/L。從理論上講，提高pH值（即增加堿的投加量）可以進一步降低鎳離子的濃度，但是受到廢水處理成本、其他金屬在高pH值條件下返溶超標等因素的限制，在實際操作中缺乏可行性。

以上是單一的簡單鍍鎳廢水的例子，實際廢水的化學成分要復雜得多，當多種因素疊加時，特別是有配位劑存在時，就難以通過理論計算得出化學反應的極限濃度。但是實際廢水處理結果可以證明：化學反應的極限濃度往往高于排放標準，大多數情況下化學法難以達到特別排放限值。

2.3 化學反應控制的影響

化學反應控制是否準確將直接影響廢水處理的效果。只有當污染物與處理藥劑之間的化學反應達到反應終點時，才能獲得預期的效果。要準確控制反應終點，必須具備三個條件：一是準確的檢測手段，能在線實時檢測反應參數；二是結構、尺寸合理的化學反應器，具有充分的攪拌效果并能保證足夠的反應時間；三是與化學反應投加量相適應的加藥裝置，能根據檢測數據和預設的控制終點準確加藥。但是不少企業(yè)至今仍以原始的方式進行化學反應控制，以誤差很大的pH試紙或經驗作為檢測手段，在毫無設計依據的水池中進行化學反應，粗放投藥，只要一個環(huán)節(jié)出現問題就可能引起化學反應失控，導致廢水超標。

以pH值調節(jié)為例分析化學反應失控帶來的后果。通過酸或堿的投加，將廢水的pH值調節(jié)到所需范圍內，這是廢水處理中最基本的操作。除了保證pH值達標之外，pH值調節(jié)還會影響重金屬沉淀、六價鉻還原及氰化物氧化等。

氧化還原電位（oxidatiaon and reduction potential，ORP）技術已經被廣泛用于六價鉻還原和氰化物氧化，但是成功率并不是很高，原因之一就是與pH值的控制有關。在一個氧化還原系統(tǒng)中，ORP值與pH值密切相關。當確定一個ORP值作為控制點時，必須以某一個pH值為條件。以亞硫酸鹽還原六價鉻為例說明pH值控制對氧化還原過程控制的重要性。六價鉻的還原過程可表達為：

從上式可以看出H＋是參與還原反應的。

代入能斯特方程：

氰化物廢水的氧化處理，也存在著與六價鉻還原相同的問題。

可以得出結論：pH值失控將引起氧化還原反應終點的誤判，很可能導致廢水超標。

3 廢水超標的管理原因

3.1 廢水互混的影響

化學法處理電鍍廢水的基本原則是，化學性質不同的廢水分道收集、分道處理。化學反應工藝和設備與之一一對應，這樣才能獲得預期的處理效果。典型的電鍍廢水處理工藝：六價鉻采用化學還原法，氰化物廢水采用化學氧化法，綜合廢水采用中和沉淀法處理。如果生產管理不當，或者生產設施不完善，不同廢水發(fā)生了互混，其結果是這些“短路”混入其他廢水的污染物無法得到處理，直接進入總排口，引起超標。廢水A混入廢水B還有可能引起B(yǎng)和（或）A超標的現象。如含氰廢水中混入含鎳廢水，鎳和氰形成穩(wěn)定的配合物，造成氰和鎳都超標。因此，電鍍企業(yè)必須十分重視廢水的分道管理，確保廢水按照既定的工藝進行處理。

3.2 濃廢液直接排放的影響

電鍍生產中不可避免地產生高濃度的廢液。濃廢液的體積雖然不大，但是污染物濃度比一般清洗廢水的高數百倍甚至數千倍。濃廢液一般是集中在較短的時段內產生，如果直接排入廢水處理系統(tǒng)將導致廢水處理負荷驟增，嚴重影響廢水的處理效果，這種影響甚至會延續(xù)數天。由于濃廢液的產生有一定的周期性，往往前一波的影響尚未消除，后一波的影響又到來，廢水處理始終處于惡性循環(huán)之中。因此，加強濃廢液的管理十分重要。

4 結語

以上分析是筆者工作中的一些體會和歸納，雖然未提出具體的解決方案，但相信能為正在尋求廢水達標方案的讀者提供思路。

Analysis on the Causes of Electroplating Wastewater Exceeding Standard

WANG Wei-ping， WANG Ying-hua
（Shanghai Engineering Research Center for Heavy Metal Pollution Control and Resource，Shanghai LIRI Technologies Co.，Ltd.，Shanghai 200031，China）

The technical causes and administrative causes of electroplating wastewater exceeding standard were analyzed.In addition，the influences of complexant，chemical reaction limitation and chemical reaction control on wastewater treatment were also elaborated，which could provide references for the colleagues.

electroplating wastewater；heavy metal；complexant

X 781.1

A

1000-4742（2015）02-0050-03

2014-12-19