林兆霞，朱樂樂，樊君，王樂，張兵(.中冶東方工程技術(shù)有限公司，山東青島66555; .西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安70055)

新技術(shù)新設(shè)備

稀土Ce對純鎳組織和斷口的影響

林兆霞1，朱樂樂2，樊君1，王樂2，張兵2
(1.中冶東方工程技術(shù)有限公司，山東青島266555; 2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安710055)

本文通過真空熔煉，在純鎳N6中添加稀土元素Ce。采用金相顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡等技術(shù)，研究了稀土Ce對純鎳N6中夾雜物、組織和斷口的影響。結(jié)果表明，添加稀土Ce能夠有效凈化純鎳N6熔體，使熔體中夾雜物的數(shù)量顯著減少，改變夾雜物的形狀，減小夾雜物尺寸，但收得率僅為21%;少量Ce的氧化物夾雜呈菱形而殘留在鎳基體中，分布在晶界處;添加稀土Ce的N6板材拉伸斷口韌窩均勻，且少有孔洞;部分稀土Ce與Ni生成金屬間化合物，在塑性變形過程中容易發(fā)生破碎，且冶金結(jié)合較弱，容易形成裂紋源，對N6板材的力學(xué)性能有嚴(yán)重影響。

純鎳;稀土Ce;夾雜物;組織;斷口

0　前言

純鎳具有良好的機械性能和耐腐蝕性能、優(yōu)良的塑性加工性能和焊接性能及特殊的物理性能(高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、低的含氣量和低的蒸發(fā)壓)等特點，而被廣泛應(yīng)用于電子電氣部件、石油化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、航空航天和軍工部件等領(lǐng)域。一般制成絲材、線材、板/帶/箔材等，在特殊情況下也可擠壓成管材。但金屬中的非金屬夾雜物降低了材料的塑性、韌性和疲勞性能，使純鎳的冷、熱加工性能以及其強度、延伸率、韌性、抗腐蝕性能、表面光潔度、焊接性能等變差［1，2］。因此，純鎳的凈化，有利于提高材料的加工性能和使用性能。

通常，非金屬夾雜物對材料性能的影響主要表現(xiàn)在夾雜物數(shù)量、顆粒大小、形態(tài)和分布等方面［3］。稀土元素不僅可以通過改變夾雜物的形狀、形態(tài)、分布和數(shù)量，來改善金屬的塑性、韌性、疲勞性能和加工性能，而且還能顯著提高材料的抗氧化性能。這是因為:①稀土元素與金屬溶液中的氧和硫等有害元素有很強的親和力，形成穩(wěn)定的化合物鎮(zhèn)靜后上浮，其次稀土元素與金屬液中的氮和氧親和后形成稀土氣體夾雜從液體中排除，減少游離氮、氧，從而凈化金屬液體。②稀土元素與純鎳液體中的硫化物形成球狀稀土硫化物，取代原來的條狀硫化物夾雜，改變夾雜物的形態(tài)，從而提高純鎳的塑性和韌性，特別是橫向沖擊韌性和抗疲勞性。③稀土元素在合金中有一定的固溶量，在晶界的偏聚能夠抑制硫、磷及低熔點夾雜在晶界偏析，并與這些夾雜形成高熔點的化合物，消除了低熔點夾雜的有害影響，凈化和強化了晶界，阻礙晶間裂紋的形成和擴展，有利于金屬材料的高溫塑性和耐腐蝕性［4-13］。本文研究了稀土Ce對純鎳中的夾雜物、組織及其拉伸斷口的影響。

1　實驗

實驗采取不添加稀土Ce、添加0.20%稀土Ce元素兩組方案，采用真空熔煉澆注N6錠，經(jīng)鍛造、熱軋、冷軋制成的板帶材，中間經(jīng)退火、酸洗去除氧化皮等過程。使用金相顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡，電子拉伸機等設(shè)備對夾雜物的形態(tài)、分布、組織等進(jìn)行了觀察和分析。

2　分析與討論

2.1化學(xué)成分分析

表1為經(jīng)過真空熔煉澆注后，添加稀土Ce和未添加稀土Ce的N6化學(xué)成份分析結(jié)果。從化學(xué)成分分析結(jié)果可以看出，純鎳的化學(xué)成分符合國標(biāo)要求，稀土元素Ce在純鎳中的殘留量為0.042%，收得率為21%。這是因為純鎳的熔點在1446℃，而稀土Ce的熔點較低(約800℃)，在加入過程中，易于在鎳熔體表面層迅速熔化。增加攪拌，有利于Ce與鎳熔體充分接觸，但總體收得率較低。同時，在鎳熔體攪拌過程中，部分添加的稀土Ce進(jìn)入溶液中，與鎳熔體中的O和S等有害元素結(jié)合，形成的化合物經(jīng)鎮(zhèn)定上浮被帶至液體表面，并且與鎳熔體中的N、O親和后形成稀土氣體夾雜，減少了S、N、O的有害作用，從而起到了脫O除S、凈化鎳溶體的冶金效果。在表1化學(xué)成分檢測分析中，可以看到添加稀土Ce的純鎳中O、S含量低于未添加稀土Ce的純鎳，證實了稀土Ce有脫氧除硫的作用。

表1　實驗純鎳N6化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.1 Component of Experiment Pure Ni(N6)(wt%)

2.2夾雜物分析

(1)鍛造板坯顯微組織形貌。圖1為本次實驗N6錠經(jīng)鍛造成板坯后典型的組織形貌，可以看到在晶界和晶內(nèi)分布有大量的顆粒狀夾雜物，其形狀呈圓形或菱形，這些非金屬夾雜物的熔點一般較高，在鎳熔體凝固過程中，一些細(xì)小的夾雜物顆粒作為非均勻形核質(zhì)點，對鎳錠鑄態(tài)組織起到變質(zhì)作用，可以細(xì)化晶粒。另有一些夾雜物在凝固過程中沿固液界面推進(jìn)，并在晶界上偏聚，經(jīng)鍛造塑性變形后，伴隨著晶粒的破碎而分布于晶界位置。圖2是稀土Ce在N6中生成物TEM分析圖。從圖中可以看到，添加的稀土元素Ce與O結(jié)合生成的Ce2O3分布在晶界上，形狀呈菱形。

圖1　鍛態(tài)鎳板坯顯微組織Fig.1 Microstructure of N6 Plate after Forging

圖2　稀土Ce在N6中生成物TEM分析圖Fig.2 TEM image of oxide in N6 with Ce

(2)夾雜物分布和數(shù)量。合金中的夾雜物來源可分為外來夾雜物和內(nèi)生夾雜物。外來夾雜物是由耐火材料、熔渣或是兩者的反應(yīng)產(chǎn)物混入金屬溶液并在凝固過程中殘留于基體中的顆粒夾雜。這類夾雜顆粒較大，易于上浮，但在基體中，它們的出現(xiàn)帶著偶然性且分布極不規(guī)則;內(nèi)生夾雜物是在冶煉、澆注和凝固過程中，液態(tài)-固態(tài)合金內(nèi)進(jìn)行著各種物化反應(yīng)，在凝固過程中未能及時排出而殘存于金屬基體中O、S、N等的反應(yīng)生成物。

如圖3所示，樣品取自于鍛造板坯，未添加稀土Ce的N6板坯低倍金相組織中單位面積夾雜物的數(shù)量較多，且存在大顆粒夾雜物(圖3a、b)，經(jīng)夾雜物評級統(tǒng)計后結(jié)果顯示，合金中D類夾雜物數(shù)量最多，這類夾雜物熔點高、硬度大且不易變形，通常為帶角或圓形，形態(tài)比較小，呈無規(guī)則分布的顆粒夾雜;其次是C類夾雜物數(shù)量也較多，這類夾雜物具有高的延展性，有較寬范圍形態(tài)比，呈長條狀，它們的端部通常呈銳角;A類和B類的小夾雜物數(shù)量最少。添加稀土Ce的合金鍛坯中單位面積的夾雜物數(shù)量明顯減少，大顆粒的夾雜物也顯著降低，且夾雜物成細(xì)小彌散分布(如圖3c、d)。說明稀土Ce與鎳熔體中的O、N元素結(jié)合形成稀土氣體夾雜從鎳熔體中排除，減少液體中游離的N、O的有害作用;與鎳熔體中的硫化物形成球狀稀土硫化物，取代了原來的條狀硫化錳夾雜，改變了鎳錠中夾雜物的形態(tài)，能夠有效凈化鎳基體，對材料的塑韌性、沖擊韌性和抗疲勞性有一定程度的提高。同時，稀土Ce在鎳基體中有一定的固溶量，并在晶界附近偏聚能夠抑制S、P及低熔點夾雜在晶界的偏析，形成高熔點的混合型夾雜物，消除了低熔點夾雜的有害影響，凈化和強化了晶界，提高了材料的高溫塑性和耐蝕性能，改善了N6的加工性能。

圖3　N6鍛造板坯中夾雜物對比Fig.3 Comparison of inclusions in N6 Plate after Forging

(3)夾雜物形貌和種類。圖4為N6板坯中的夾雜物經(jīng)掃描電鏡能譜分析，從圖4a中可以看出未添加稀土Ce的合金中夾雜物主要為CaOSiO2-MgO-Al2O3的絮狀復(fù)合夾雜物及少量Fe、Ni、Ti氧化物的混合物，在SEM觀測下呈不規(guī)則形狀，且附近有直徑在1 um以上的顆粒鏈狀氧化物夾雜物，數(shù)量較多。這種復(fù)合夾雜物很可能是鎳熔體在脫氧過程中用脫氧劑形成的氧化物存留于溶液中而形成的，并殘留于基體中，分布較為分散，偶有團(tuán)聚，且尺寸較大。

圖4b為添加了稀土元素Ce的N6板坯中夾雜物經(jīng)掃描電鏡能譜分析，從圖中可以看出夾雜物主要為:CaO、CeO及少量TiO/TiN、Ni、MgO等氧化物的混合物?；w中CaO-SiO2-MgOAl2O3的絮狀復(fù)合夾雜物種類明顯減少，顆粒鏈狀氧化物夾雜物幾乎沒有，且夾雜物的尺寸明顯減小，并且夾雜物的形狀也發(fā)生明顯改變，呈近圓形。說明添加稀土元素Ce與氧有很強的親和力，鎳熔體中與氧結(jié)合成Ce的氧化物Ce2O3或CeO2，并在熔體運動中，夾雜物相互之間吸附集聚長大成顆粒狀夾雜，并能夠有效與熔體中的有害元素結(jié)合，形成穩(wěn)定的化合物鎮(zhèn)靜后上浮，凈化了金屬溶液。但未被渣捕捉而殘留于鎳基體中時，在凝固過程中就會形成夾雜物。

圖4　N6板坯中夾雜物SEM/EDS分析Fig.4 Appearance and energy chart of inclusion in N6

2.3N6冷軋板斷口分析

圖5是未添加稀土Ce和添加稀土Ce的N6板坯經(jīng)過熱軋、冷軋、退火后試樣的拉伸斷口形貌。

圖5　N6試樣斷口掃描分析Fig.5 SEM Fracture Analysis of N6 sample

從圖5中可以明顯看出兩種合金的斷口均呈現(xiàn)出較大的纖維區(qū)，斷口內(nèi)部均出現(xiàn)韌窩花樣，但從未添加稀土元素Ce的合金斷口形貌上看，韌窩形狀比添加稀土元素Ce合金的大，且韌窩中含有較多孔洞和裂紋(圖5a)。而添加稀土Ce的N6試樣中韌窩均勻，且孔洞和裂紋很少(圖5b)。這說明一方面在塑性拉伸變形過程中，在夾雜物附近區(qū)域可能形成應(yīng)力集中和拉應(yīng)力，當(dāng)夾雜物與金屬基體之間冶金結(jié)合強度較弱時，兩者之間會發(fā)生分離而形成裂紋源;另一方面，在軋制塑性變形過程中，夾雜物也可能發(fā)生破碎而直接形成裂紋源。這對N6材料的塑性、韌性和加工性能等產(chǎn)生較大的影響。

圖6是添加稀土元素Ce的N6冷軋薄板(厚度3.0 mm)折彎斷口形貌及夾雜物能譜分析。從圖6a中可以看出N6薄板宏觀斷口處存在明顯的撕裂脊與解理紋，且存在微小孔洞;將局部放大(圖6b)，可以看到斷口表面大量的韌窩花樣，在韌窩底部存在較小的夾雜物。表明在折彎彎曲變形過程中，由于夾雜物附近區(qū)域存在應(yīng)力集中，在與基體冶金結(jié)合較弱的位置，容易形成裂紋源，并隨著變形程度的增加，裂紋而向外擴展，導(dǎo)致材料斷裂。對視野內(nèi)觀察到的夾雜物進(jìn)行能譜掃描(見圖6c、d)，可以看出夾雜物的主要成分是Ni和Ce的金屬間化合物。這些化合物熔點較低，在軋制塑性變形和熱處理過程中容易發(fā)生破碎，且冶金結(jié)合較弱，直接形成裂紋源，從而嚴(yán)重影響N6板材的力學(xué)性能。

圖6　N6冷軋板斷裂試樣中夾雜物SEM/EDS分析Fig.6 Appearance and energy chart of inclusion in N6 sheet after cracking

3　結(jié)論

(1)在純鎳N6中加入稀土Ce，能夠顯著減少鎳基體中的夾雜物數(shù)量，減小夾雜物的尺寸，改變夾雜物的形狀，部分稀土Ce參與了脫氧脫硫的冶金反應(yīng)，有效凈化鎳熔體，但稀土Ce的收得率僅為21%。

(2)少量Ce的氧化物成為夾雜而殘留在鎳基體中，并分布于晶界。

(3)稀土Ce與Ni生成金屬間化合物，在塑性變形過程中容易發(fā)生破碎，且冶金結(jié)合較弱，容易形成裂紋源，對N6板材的力學(xué)性能有嚴(yán)重影響。

［1］李為鏐．鋼中非金屬夾雜物［M］．北京:冶金工業(yè)出版社，1988．

［2］李代鍾．鋼中非金屬夾雜物［M］．北京:科學(xué)出版社，1983．

［3］J．Mannot，B．Heritier，J．Y．Cogne．Relationship ofmelting practice，inclusion type，and size with fatigue resistance of bearing steels［J］，ASTM Special Technical Publication，1988，987:149－165．

［4］Rahmel A，Schtze M．Mechanical Aspects of the Rare－Earth Effect［J］．Oxid．，Met．，1992，38(3－4):255．

［5］Xiu Song，Lei Wang，Yang Liu，Hui－ping Ma．Effects of temperature and rare earth contenton oxidation resistance of Ni－based superalloy［J］．Process in Natural Science:Materials International，2011，21:227－235．

［6］SAMANTA SK，MITRA SK，PAL TK．Effectof rare earth elements onmicrostructure and oxidation behavior in TIG weldments of AISI 316L stainless steel［J］．Materials Science and Engineering A，2006，430: 242－247．

［7］YIW，ZHENG C Q，F(xiàn)AN P，et al．Effect of rare earth on oxidation resistance of iron base fluxing alloy spray－welding coating［J］．Journal of Alloys and Compounds，2000，311:65－68．

［8］Jingbo Yan，Yimin Gao，Long Liang，Zhaozhong Ye，Yefei Li，Wei Chen，Jianjun Zhang．Effect of yttrium on the cyclic oxidation behavior of HP40 heatresistant steel at1373K［J］．Corrosion Science，2011，53:329－337．

［9］陳石富，馬惠萍，鞠泉，等．La含量對GH230合金組織和性能的影響［J］．中國冶金，2009，19 (10):13－18．

［10］T．Mastsumiya．Reeentto Pies of research and develo pmentin continuous casting［J］，ISIJ Intemational，2006，46(12):1800－1804．

［11］H．V．Atkinson，G Shi．Characterization of inclusions in clean steels:a review including the statistic of extremesmethods［J］．Process in materials Science，2003，48:457－520．

［12］S．K．Paul，A．Ray．Influence of inclusion characteristics on the formability and toughness properties of a hot rolled deep drawing quality steel［J］．Journal of Materials Engineering and Performance，1997，6 (1):27－34．

［13］K．Sei，H．Ikuo，I．Nobuhiko，H．Shigeo，C．Takashi．Fracture behavior of oxide inclusions during rolling and drawing［J］，Joumal of the Iron and Steel Institute of Japan，2002，88(11):755－762．

The influence of rare earth Ce on them icrostructure and fracture of pure nickel

LIN Zhao-xia1，ZHU Le-le2，F(xiàn)AN Jun1，WANG Le2，ZHANG Bing2
(1.BERISEngineering and Research Corporation，Qingdao 266555，China; 2.School of Metallurgical Engineering，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，China)

In this paper，rare earth element Ce is added in the pure nickel N6 under the vacuum smelting．Using OM，SEM and TEM studied the rare earth Ce influence on inclusions，organization and the fracture of the pure nickel N6．The results showed that adding rare earth Ce can effectively purify the pure nickel N6 melt，significant reduction in the number of inclusions in themelt，change the shape of inclusions，decrease the size of inclusions，but the yield is only 21%;A small amount of Ce oxide inclusions in diamond and residue in nickel substrate，the distribution in grain boundary;Nest N6 plate tensile fracture toughness of adding rare earth Ce evenly，and there are few holes;Part of intermetallic compounds，rare earth Ce and Ni in the process of plastic deformation are prone to breakage and form crack source，have serious impact on the mechanical property of N6 plate．

pure nickel;rare earth Ce;inclusion;microstructure;fracture

TF125，TG113

A

1001－196X(2015)02－0007－05

2014－11－07;

2014－12－24

國家自然科學(xué)基金資助(項目號51404180)，陜西省科技統(tǒng)籌項目(2014KTCQ01－35)，西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室項目基金資助(項目號SKLSP201009)

林兆霞(1987－)，女，中冶東方工程技術(shù)有限公司有色金屬院，助理工程師。