郭霜毅

摘 要 水果蔬菜為人體提供不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)，但水果蔬菜生長過程中農(nóng)藥的使用，對(duì)人體健康和環(huán)境帶來了一定的安全隱患。同時(shí)，農(nóng)藥殘留超標(biāo)也制約了我國的蔬菜水果出口，因此需要加強(qiáng)對(duì)蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留量的控制?；诖耍紫汝U述農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)的相關(guān)內(nèi)容，其次分析蔬菜水果樣品檢測前處理技術(shù)以及農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，為改進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供參考。

關(guān)鍵詞 蔬菜；水果；農(nóng)藥殘留；檢測技術(shù)

中圖分類號(hào)：S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：1673-890X（2015）24--02

農(nóng)藥殘留是目前人們普遍關(guān)注的，也是較為嚴(yán)重的食品安全問題之一。資料顯示，我國農(nóng)藥年用量為80萬～100萬t。其中，使用在農(nóng)作物、果樹、花卉等方面的化學(xué)農(nóng)藥約占95%以上。有些農(nóng)藥性質(zhì)穩(wěn)定、殘留期長，一旦造成污染便很難消除。農(nóng)藥殘留有2種形式，一是附著在蔬菜、水果的表面；另外一種是在植物生長過程中，農(nóng)藥直接進(jìn)入蔬菜、水果的根莖葉中。殘留農(nóng)藥進(jìn)入人體后會(huì)在人體內(nèi)蓄積，超過一定量后會(huì)導(dǎo)致一些疾病，直接危害人體健康。由此可以看出，農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留已成為我國農(nóng)業(yè)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要限制因素，研究與推廣應(yīng)用快速、有效的農(nóng)藥及相關(guān)污染物質(zhì)的殘留分析測試技術(shù)極為迫切。

1 蔬菜水果中農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)概述

1.1 農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：提取、分離和鑒定

無論是蔬菜水果、加工食品還是環(huán)境樣品，在進(jìn)行農(nóng)藥殘留的檢測時(shí)，采用科學(xué)合理的分析手段提取檢測物品的殘留農(nóng)藥作為初始步驟，分離目標(biāo)農(nóng)藥和共同提取出來的樣品基質(zhì)。由此可見，農(nóng)藥殘留檢測工作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是提取和分離。所以，提取和分離的質(zhì)量好壞會(huì)直接影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。在提取和分離之后，為了實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留檢測的最終目標(biāo)，要對(duì)樣品溶液進(jìn)行科學(xué)定性定量的。所以，提取、分離、鑒定三者是相互結(jié)合的，是整個(gè)農(nóng)藥殘留檢測中必不可少的3個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。

1.2 分析技術(shù)方法學(xué)創(chuàng)新與發(fā)展的標(biāo)志：農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)

不管是儀器分析方法還是其他快速檢測方法，它的技術(shù)核心與整個(gè)分析化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展變化都是一致的，而且二者是相互促進(jìn)的，不斷提高農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)要求，不斷促進(jìn)分析技術(shù)的深入發(fā)展，使分析技術(shù)方法學(xué)得到了創(chuàng)新和發(fā)展。分析技術(shù)領(lǐng)域里農(nóng)藥殘留檢測是一個(gè)重要方面，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新也標(biāo)志著分析技術(shù)方法得到創(chuàng)新和發(fā)展，證明分析技術(shù)方法已經(jīng)邁向了一個(gè)新的時(shí)代。

1.3 農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)

在進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測時(shí)，要運(yùn)用多殘留儀器分析檢測方法，這個(gè)過程需要一些昂貴的儀器，相關(guān)操作人員也需要具備較高專業(yè)水平，可以熟練操作儀器設(shè)備，這些因素往往會(huì)對(duì)檢測方法造成限制，特別是考慮到一些經(jīng)濟(jì)因素時(shí)，更是難上加難。由于儀器分析技術(shù)所具有的特點(diǎn)為超高精密度、高準(zhǔn)確度、高靈敏度，因此會(huì)是農(nóng)藥殘留檢測分析的發(fā)展方向，對(duì)儀器提出了更高的要求，在分析結(jié)構(gòu)上也會(huì)越來越準(zhǔn)確，對(duì)檢測的限制也會(huì)不斷降低，農(nóng)藥多殘留的儀器分析技術(shù)也會(huì)逐漸發(fā)展成為一個(gè)比較準(zhǔn)確和權(quán)威的定性定量技術(shù)，并在快速檢測方面，以低成本，速度快，操作方便快速篩選技術(shù)為主。目前的免疫技術(shù)測定農(nóng)藥殘留的分析是利用原子核的農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)同系物的設(shè)計(jì)和獲得寬特異性抗體的光譜。使用這種方法，同時(shí)增加識(shí)別范圍，檢測靈敏度略有下降。因此，快速檢測技術(shù)的未來發(fā)展方向，將進(jìn)一步提高檢測靈敏度和檢測效率，通過結(jié)合各種方式的快速篩選技術(shù)，成為互補(bǔ)和儀器分析方法的重要手段[2]。

2 蔬菜水果農(nóng)藥殘留樣品前處理技術(shù)及檢測技術(shù)

2.1 蔬菜水果常有毒有害物質(zhì)及其特性

農(nóng)藥殘留對(duì)蔬菜水果的污染主要是由于蔬菜水果在生長過程中施用農(nóng)藥所造成，以受農(nóng)藥污染農(nóng)作物為飼料喂養(yǎng)的動(dòng)物組織中同樣存在農(nóng)藥殘留污染問題。表1列出了蔬菜水果常見的污染物質(zhì)和主要來源。

2.2 主要的樣品前處理方法

蔬菜水果中污染物質(zhì)的化學(xué)分析通常包括萃取、凈化和分析等幾個(gè)主要步驟。萃取的原理是將待測樣品與一些特定的有機(jī)溶劑或含有某些化學(xué)試劑的水溶液勻漿后，通過過濾和離心技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離的目的。在實(shí)際應(yīng)用過程中，采用微波輔助提取以及加速溶劑萃取提高萃取完成的速度，經(jīng)過萃取得到的溶液樣品里面會(huì)有許多自源性物質(zhì)，干擾分析測試結(jié)果。所以，要想進(jìn)行定量分析，必須進(jìn)一步凈化。常見的幾種凈化手段有液/液萃取、蛋白沉淀、固相萃取、GPC凈化等。隨著越來越多污染物質(zhì)種類的增多，多級(jí)色譜一-質(zhì)譜聯(lián)用（（GC-MS-MS，LC-MS-MS））分析檢測手段應(yīng)用越來越廣泛，這種技術(shù)手段可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)多種物質(zhì)分析檢測，這就需要在樣品檢測前做處理[3]。

近年來，多雜質(zhì)吸附提取純化方法已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。在過去的很長一段時(shí)間內(nèi)的“反向”SPE方法，主要用于在樣品純化檢測果蔬農(nóng)藥殘留。近期的“反向”SPE方法，具備認(rèn)知簡單、快速的特點(diǎn)，因此這種方法逐步推廣到各個(gè)領(lǐng)域。MAS是在“反向”SPE，基于一個(gè)多功能復(fù)合吸附劑材料，以達(dá)到更好的選擇性和純化目的。該方法主要通過多功能復(fù)合固相吸附材料，雜質(zhì)的生物樣品吸附重大的干擾，并保留試樣溶液中的目標(biāo)化合物可溶性，以實(shí)現(xiàn)凈化和濃縮的目的。這種方法的核心是使用樣品的基質(zhì)蛋白質(zhì)，肽、氨基酸、磷脂和其他生物干擾分離材料，具有良好的選擇性吸附能力。合適條件下，（溶劑組成，pH等）去除各類生物雜質(zhì)，以確保一個(gè)強(qiáng)水溶性試驗(yàn)物質(zhì)具有70%以上的回收率，提供高靈敏度保證，用于進(jìn)一步分離和檢測LC-MS[4]。表2給出了根據(jù)雜質(zhì)性質(zhì)選擇凈化材料的指引。

2.3 農(nóng)藥殘留量檢測新技術(shù)

2.3.1 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜（SFC）是以超臨界流體作為色譜流動(dòng)相的色譜。處于臨界溫度以上的高密度氣體是超臨界流體的本質(zhì)，即超臨界流體的特點(diǎn)有氣體粘度小、擴(kuò)散速度快以及滲透力較強(qiáng)，而且對(duì)于樣品的溶解性也較好，能夠在低溫下進(jìn)行操作。

圖1 SFC-SCLD/UV測定農(nóng)藥的混合樣

圖1是利用SFC-SCLD或SFC-UV系統(tǒng)分析農(nóng)藥殘留。Wenclawiak[5]等用毛細(xì)管超臨界流體色譜分析檢測除蟲菊酯和擬除蟲菊酯，在采用壓力梯度0.2 MPa/min在90 ℃從11.1～22.3 MPa，溫度梯度-1.2 ℃/min從130～80 ℃，然后保持在80 ℃/10 min，取得很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。超臨界流體兼具液體和氣體2種物質(zhì)的性質(zhì)，所以它具有較小的粘度、較小的傳質(zhì)阻力以及較快的擴(kuò)散速度，與GC相比分離能力和速度具有可比性，另外其密度、溶解力和速度與HPLC也具有可比性。表示流體物理化學(xué)性質(zhì)的函數(shù)都是用密度作為自變量。因此，在SFC中采用程序升溫密度相對(duì)于GC中的程序升溫和HPLC中的梯度淋洗，尤其突出的特點(diǎn)是SFC可以與大部分GC和HPLC的檢測器相連，如FID、FPD、NPD、ECD、UV以及MS、FTIR等都能用。這樣就極大地拓寬了其應(yīng)用范圍，許多在GC和HPLC上需經(jīng)過衍生化才能分析的農(nóng)藥，都可以用SFC直接測定。

3 結(jié)語

日常食品是否安全，與農(nóng)藥的殘留污染具有密切關(guān)系，所以人們對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測工作也越來越重視，使農(nóng)藥殘留檢測方法面臨新的挑戰(zhàn)。檢測方法要結(jié)合時(shí)代的變化，保持先進(jìn)的技術(shù)?，F(xiàn)在各國提高產(chǎn)品以及開發(fā)國際農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易技術(shù)壁壘的重要途徑就是提高農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)水平，優(yōu)質(zhì)水果和蔬菜在構(gòu)建監(jiān)控系統(tǒng)很大程度依賴于化學(xué)農(nóng)藥檢測技術(shù)快速、準(zhǔn)確、靈敏特點(diǎn)，以提高我國農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全，保障人民群眾的身體健康。

參考文獻(xiàn)

[1]趙云峰.食物中農(nóng)藥殘留分析方法的研究進(jìn)展[J].國外醫(yī)學(xué)：（衛(wèi)生學(xué)分冊，）2013，25（3）：173-177.

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[3]楊大進(jìn)，方從容，王竹天.固相微萃取技術(shù)及其在分析中的應(yīng)用（綜述）[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2012，11（3）：35-39.

[4]賈金平，何翊，黃駿雄.固相微萃取技術(shù)與環(huán)境樣品前處理[J].化學(xué)進(jìn)展，2012，10（1）：74-84.

[5] Wenclawiak B，，Otterbach A，，Krappe M.. Capillary sSupercritical fFluid cChromatography of pPyrethrins and pPyrethroids with pPositive pPressure and nNegative tTemperature gGradients[J]..Journal of Chromatography A，l998，（799）：265-273.

（責(zé)任編輯：趙中正）