劉鵬，呂雷，楊志剛（.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司安全環(huán)保質(zhì)監(jiān)部，陜西西安　70075；.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安　70075）

采油污水外排處理實(shí)驗(yàn)研究

劉鵬1，呂雷2，楊志剛2
（1.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司安全環(huán)保質(zhì)監(jiān)部，陜西西安710075；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安710075）

以陜北某油田采油污水為研究對(duì)象，進(jìn)行了外排處理室內(nèi)研究。通過大量實(shí)驗(yàn)研究，確定出適合該采油污水的外排處理工藝：“絮凝沉降-NaClO/活性炭氧化-吸附”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)絮凝實(shí)驗(yàn)pH=7.0～8.0，聚合硫酸鐵加量為30 mg/L；NaClO/活性炭氧化實(shí)驗(yàn)pH=3.0，NaClO（30％）加量為8 mL/L，活性炭加量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間100 min；活性炭吸附實(shí)驗(yàn)活性炭加量4.0 g/L～5.0 g/L，吸附時(shí)間30 min時(shí)，處理效果最好，處理后水達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

采油污水；外排處理；絮凝；氧化；吸附；國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)

隨著石油和天然氣開采量的大幅度上升，石油勘探開發(fā)活動(dòng)增多，產(chǎn)生的油田污水隨之增加，因此，如何有效的控制和治理油田污水已成為油田生產(chǎn)企業(yè)面臨的一大難題。

目前大多數(shù)油田采油污水經(jīng)處理后直接用于回注，其控制指標(biāo)是含油量和懸浮物。隨著國內(nèi)大部分油田進(jìn)入三次采油期，聚合物驅(qū)油和三元復(fù)合驅(qū)油（聚合物/堿/表面活性劑）已在許多油田廣泛應(yīng)用，這使得采油污水中的聚合物含量不斷增加，粘度隨之增大，乳化油更加穩(wěn)定。原來的污水處理設(shè)施難以使處理后水達(dá)到回注用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。另外，隨著油田綜合含水率的增大，采油污水的產(chǎn)出量不斷增加，已超過注水量的需求量，不能全部用于回注；有些區(qū)塊地層滲透率低，對(duì)注水水質(zhì)要求很嚴(yán)，處理后水達(dá)不到回注用水指標(biāo)，只能注入新鮮水；還有些地區(qū)注蒸汽采油，采油污水處理后達(dá)到鍋爐用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也很難，所以相當(dāng)一部分采油污水須經(jīng)過處理后直接外排，而且必須達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，這樣就對(duì)處理后水的COD值等指標(biāo)提出了更高的要求，過去的處理工藝很難滿足要求。因此，如何有效降低采油污水的COD值將成為采油污水外排處理研究過程中的主要課題［1-3］。本文做了大量實(shí)驗(yàn)研究，采用絮凝、氧化、吸附等方法對(duì)陜北某油田采油污水進(jìn)行處理，重點(diǎn)研究降低采油污水的COD值，取得了很好的處理效果。

1　實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：聚合硫酸鐵、氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、硝酸銀、次氯酸鈉（30％）、活性炭等。

實(shí)驗(yàn)儀器：六聯(lián)攪拌槳、pH計(jì)、分光光度計(jì)、化學(xué)耗氧量測(cè)定儀、微量加藥器（20 μL～250 μL）、電子調(diào)溫電熱套、磁力攪拌器；燒杯、量筒、滴管、移液管等常用玻璃儀器。

2　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5796-1993。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1絮凝沉降實(shí)驗(yàn)

采用現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果最好的聚合硫酸鐵進(jìn)行絮凝沉降實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)［4］，優(yōu)化出最佳反應(yīng)條件。

3.1.1pH值對(duì)絮凝效果的影響分別取采油污水1 000 mL，調(diào)節(jié)至不同pH值，加聚鐵20mg/L，快攪2min，慢攪10 min，靜置30 min，觀察采油污水絮凝處理效果，取上部清液測(cè)定透光率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖1）。

圖1　pH值與透光率的關(guān)系

從圖1可以看出，當(dāng)污pH水值pH值小于5.0時(shí)，聚鐵絮凝處理效果很差圖1；當(dāng)pH污值與水透p光H率值的關(guān)在系7.0～8.0時(shí)，聚鐵的絮凝處理效果最好；當(dāng)pH值大于9.0時(shí)，聚鐵的絮凝處理效果呈下降趨勢(shì)，因此聚鐵處理該采油污水的最佳pH值范圍為7.0～8.0。

3.1.2聚鐵加量對(duì)絮凝效果的影響分別取采油污水1 000 mL，調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，加不同量的聚鐵，快攪2 min，慢攪10 min，靜置30 min，觀察采油污水絮凝處理效果，取上部清液測(cè)定透光率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖2）。

圖2　聚鐵加量與透光率關(guān)系

從圖2可以看圖出2，聚在鐵聚加量鐵與加透光量率為關(guān)系10 mg/L～30 mg/L

范圍內(nèi)，隨著聚鐵加量的增加，處理后水的透光率也隨之逐漸增大；當(dāng)聚鐵加量大于30 mg/L時(shí)，處理后水的透光率呈下降趨勢(shì)，可能原因是聚鐵的加量過大，污水中又形成新的膠體物質(zhì)，使透光率降低。因此處理該采油污水，聚鐵的最佳加量為30 mg/L。

3.1.3絮凝沉降實(shí)驗(yàn)小結(jié)取采油污水1 000 mL，調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，加聚鐵30 mg/L，快攪2 min，慢攪10 min，靜置30 min，取絮凝處理后水經(jīng)自制砂濾器過濾，測(cè)定濾后液的pH值、固體懸浮物含量、含油量和COD值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

表1　聚鐵絮凝處理前后實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由表1可以看出，經(jīng)過聚鐵絮凝、簡(jiǎn)單過濾處理后的水，含油量、固體懸浮物含量遠(yuǎn)低于國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，CODCr仍然超標(biāo)；但相對(duì)處理前，降除幅度很大，達(dá)60％以上。為了使CODCr值能夠達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，還要進(jìn)一步降除該采油污水中的CODCr。

3.2催化氧化實(shí)驗(yàn)

NaClO溶于水中發(fā)生如下反應(yīng)：

NaClO在水中生成次氯酸和次氯酸根離子，它們的生成量與水的pH值有關(guān)。隨著pH值的降低，次氯酸的生成量增加，次氯酸根的生成量則減少；隨著pH值的升高，情況則相反。NaClO在水解過程中產(chǎn)生的次氯酸具有很強(qiáng)的氧化性，在酸性溶液中，因此能夠大大加快次氯酸鈉水解反應(yīng)的進(jìn)行，直至完全。

當(dāng)溶液中有活性炭催化劑存在時(shí)，活性炭中含有的鐵，鎳等被溶解成亞鐵離子、鎳離子，次氯酸鈉在這些金屬離子的催化作用下產(chǎn)生極強(qiáng)活性的原子氧［O］，反應(yīng)方程式如下：

次氯酸和原子氧［O］能破壞采油污水中的有機(jī)物。在分解次氯酸鈉的過程中，活性炭自身的表面也被氧化成具有氧化性能的氧基團(tuán)。當(dāng)采油污水中的有機(jī)物被次氯酸和原子氧［O］進(jìn)攻后，這些氧基團(tuán)可參與后續(xù)反應(yīng)，降除污水中的COD［5-8］。采用NaClO/活性炭氧化法對(duì)采油污水進(jìn)行COD值降除實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。

3.2.1pH值對(duì)CODCr去除效果的影響分別取經(jīng)聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調(diào)至不同pH值，在污水中分別加入0.1 g活性炭和0.5 mLNaClO（30％），攪拌充分反應(yīng)一段時(shí)間，再加堿中和，過濾后測(cè)濾液的CODCr。絮凝過濾后的采油污水CODCr為894 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。

由表2可以看出：當(dāng)pH值為1.0～3.0時(shí)，隨著pH值的增加，污水CODCr去除率增加；當(dāng)pH值為3.0左右時(shí)，CODCr去除率最大，而后開始下降；當(dāng)pH值為7.0左右時(shí)，CODCr去除率下降到最低點(diǎn)，而后隨pH值增加又開始緩慢增大，但增大幅度不大。因此，NaClO/活性炭氧化處理采油污水最佳pH值為3.0左右。

表2　pH值對(duì)CODCr去除效果的影響

3.2.2NaClO加量對(duì)CODCr去除效果的影響分別取經(jīng)聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調(diào)整pH值至3.0左右，向污水中分別加入0.1 g活性炭和不同量的NaClO（30％），攪拌充分反應(yīng)一段時(shí)間，再加堿中和，過濾后測(cè)濾液的CODCr值。氧化前采油污水CODCr為894 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

表3　NaClO加量對(duì)CODCr去除效果的影響

由表3可以看出，隨著NaClO加量的增加，CODCr去除率增加。當(dāng)NaClO加量達(dá)到8 mL/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大值；當(dāng)NaClO加量超過8 mL/L時(shí)，CODCr去除率開始降低。表3中最后兩組數(shù)據(jù)比較，不加活性炭的處理效果相對(duì)較差，這說明加入活性炭對(duì)處理效果有促進(jìn)作用，因此選擇在加活性炭的條件下，NaClO最佳加量為8 mL/L。

3.2.3活性炭加量對(duì)CODCr去除效果的影響分別取經(jīng)聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調(diào)整pH值至3.0左右，向污水中分別加入不同量的活性炭和0.8 mL 的NaClO（30％），攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，再加堿中和，過濾后測(cè)濾液的CODCr值。絮凝過濾后的采油污水CODCr為894 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。

由表4可以看出，NaClO加量為8 mL/L，pH值為3.0的條件下，反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，活性炭加量在0.5 g/L～3.0 g/L的范圍內(nèi)，污水CODCr的去除率隨活性炭的加入量增加呈上升趨勢(shì)；當(dāng)活性炭加量超過2.0 g/L時(shí)，CODCr去除率上升幅度降低，趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，活性炭加量在0.5 g/L～3.0 g/L的范圍內(nèi)，污水CODCr的去除率幾乎沒有差別。以上分析表明，氧化反應(yīng)時(shí)間不充分時(shí)，活性炭的加量對(duì)污水CODCr去除率影響較大；氧化反應(yīng)時(shí)間充分時(shí)，活性炭加量對(duì)污水CODCr去除率影響較小。鑒于此，催化劑活性炭的最佳加量為2.0 g/L。

表4　活性炭加量對(duì)CODCr去除效果的影響

3.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的影響分別取經(jīng)聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調(diào)整pH值至3.0左右，向污水中分別加入活性炭0.2 g和0.8 mL的NaClO（30％），攪拌反應(yīng)不同時(shí)間，再加堿中和，過濾后測(cè)濾液的CODCr值。絮凝過濾后的采油污水CODCr為894 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。

表5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

由表5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CODCr的去除率增加，但反應(yīng)時(shí)間達(dá)到100 min后，CODCr的去除率增加很小，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr的去除率影響很小，故最佳反應(yīng)時(shí)間為100 min。

3.2.5NaClO/活性炭氧化實(shí)驗(yàn)小結(jié)通過實(shí)驗(yàn)3.2.1～3.2.4確定出NaClO/活性炭氧化法處理采油污水的最佳反應(yīng)條件為：氧化反應(yīng)pH值為3.0左右，NaClO（30％）加量為8 mL/L，活性炭加量為2.0 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)間100 min。在該反應(yīng)條件下，氧化處理經(jīng)聚鐵絮凝過濾后的采油污水效果很好，CODCr去除率達(dá)70％以上。經(jīng)聚鐵絮凝、NaClO/活性炭氧化處理后的污水達(dá)到國家規(guī)定的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但還沒有達(dá)到國家規(guī)定的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。為了滿足環(huán)保日益嚴(yán)格的要求，還應(yīng)尋找后續(xù)處理方法將CODCr進(jìn)一步加以降除。

3.3吸附實(shí)驗(yàn)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的化學(xué)污染物進(jìn)入水環(huán)境，特別是工業(yè)污水中，有許多物質(zhì)是劇毒的或難以生物降解的。固體吸附劑能有效地去除上述物質(zhì)，經(jīng)處理后的出水水質(zhì)高且穩(wěn)定，因而固體吸附劑越來越受到人們的重視。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，以及水資源回收和利用的日益迫切，污水深度處理已從研究階段進(jìn)展到應(yīng)用時(shí)期，主要用于污水深度處理的活性炭吸附法，已逐步成為一種不可缺少的工藝技術(shù)［9-10］。

3.3.1吸附時(shí)間的確定先將采油污水用聚鐵進(jìn)行絮凝沉降，過濾后采用NaClO/活性炭氧化法在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化處理，氧化處理后的污水經(jīng)調(diào)節(jié)pH值后過濾，取濾液100 mL，加活性炭0.2 g，測(cè)定不同吸附時(shí)間下污水CODCr值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表6）。

表6　吸附時(shí)間與污水CODCr去除率關(guān)系

由表6可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，CODCr去除率增加；當(dāng)吸附時(shí)間超過30 min后，CODCr去除率增加趨緩。因此，最佳吸附時(shí)間為30 min。3.3.2活性炭加量的確定先將采油污水用聚鐵進(jìn)行絮凝沉降，過濾后采用NaClO/活性炭氧化法在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化處理，氧化處理后的污水經(jīng)調(diào)節(jié)pH值后過濾，取濾液100 mL，加入不同量的活性炭，吸附時(shí)間為30 min，測(cè)定不同活性炭加量下污水CODCr值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表7）。

表7　活性炭加量與污水CODCr值去除率關(guān)系

由表7可以看出，活性炭加量越大，處理效果越好。考慮到成本，活性炭加量取為4.0 g/L～5.0 g/L，此時(shí)處理后的采油污水CODCr小于100 mg/L，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.3活性炭吸附實(shí)驗(yàn)小結(jié)通過吸附實(shí)驗(yàn)確定出：活性炭吸附時(shí)間為30 min，用量為4.0 g/L～5.0 g/L，此時(shí)處理后的采油污水CODCr小于100 mg/L，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.4絮凝沉降-氧化-吸附法處理采油污水效果評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)絮凝沉降法、氧化法和吸附法聯(lián)合處理陜北某油田采油污水的效果，取采油污水用聚鐵在最佳絮凝條件下絮凝沉降，過濾后在最佳氧化條件下采用NaClO/活性炭氧化法對(duì)采油污水進(jìn)行氧化處理，氧化處理后的污水經(jīng)堿化處理后過濾，將濾液用活性炭吸附，測(cè)定每步反應(yīng)后污水的pH值、固體懸浮物含量、含油量和CODCr。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表8）。

由表8可以看出，經(jīng)過絮凝沉降過濾處理，采油污水中的固體懸浮物含量、含油量有極大幅度的降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)過絮凝、氧化、吸附每步處理CODCr均有不同幅度降低；經(jīng)過絮凝沉降-氧化-吸附處理后的采油污水達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，表明絮凝沉降-氧化-吸附法處理陜北某油田采油污水，具有很好的處理效果，處理效率高，技術(shù)可行。

表8　聚鐵絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法處理效果

4　總結(jié)

本文以陜北某油田采油污水為處理對(duì)象，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究，確定出適合該采油污水的處理工藝：聚鐵絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法，主要反應(yīng)條件如下：

（1）聚鐵絮凝最佳條件為：pH=7.0～8.0；聚鐵加量為30 mg/L。

（2）NaClO/活性炭氧化最佳條件為：pH值為3.0左右，NaClO（30％）加量為8 mL/L，活性炭加量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間100 min。

（3）活性炭吸附最佳條件為：活性炭加量4.0 g/L～5.0 g/L，吸附時(shí)間30 min。

聚鐵絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法對(duì)陜北某油田采油污水具有很好的處理效果，且技術(shù)可行。經(jīng)過簡(jiǎn)單的聚鐵絮凝過濾就可使污水中的含油量和固體懸浮物含量極大幅度的降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并且COD也有大幅度降低；經(jīng)氧化處理后，采油污水COD進(jìn)一步降低；再經(jīng)活性炭吸附后，出水COD完全達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

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Experiment research of discharge treatment of oil extraction wastewater

LIU Peng1，LV Lei2，YANG Zhigang2
（1.Security Environmental Protection Department，Shanxi Yanchang Petroleum （Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China；2.Research Institute of Shanxi
Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China）

Experiment research of discharge treatment of oil extraction wastewater that comes from a field of shanbei was done.Through a large number of experimental studies，the optimal discharge treatment technology was determined.Experimental results show，when the pH of flocculation experiment is 7.0～8.0，the dosage of PFS is 30 mg/L，the pH of oxidation experiment is 3.0，the dosage of NaClO（30％）is 8 mL/L，the dosage of activated carbon is 2 g/L，the time for oxidation experiment is 100 min，the dosage of activated carbon is 4.0 g/L～5.0 g/L，the time for adsorbing experiment is 30 min，the treatment effect is best，the quality oftreated water can achieve the national first-degree wastewater discharge standard.

oil extraction wastewater；discharge treatment；flocculate；oxidize；adsorb；national first-degree wastewater discharge standard

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.01.026

TE992.2

A

1673-5285（2015）01-0103-05

2014-11-14

陜西省“13115”科技創(chuàng)新工程重大科技專項(xiàng)“注水開發(fā)優(yōu)化及配套提高采收率技術(shù)研究與示范”，項(xiàng)目編號(hào)：2010ZDKG-100。

劉鵬，男（1983-），陜西綏德人，工程師，注冊(cè)安全工程師，現(xiàn)從事石油開采煉制安全、環(huán)保管理工作，郵箱：ycpclp@163.com。