劉蘭蘭

液流電池是傳統(tǒng)電池的一種替代品，因?yàn)樗鼈兡軐㈦姾纱鎯?chǔ)于貯液槽中的液體電解質(zhì)中。但是貯液槽的尺寸又限制了電荷的存儲(chǔ)量。公用事業(yè)公司和能源工程公司已經(jīng)把目光投向這種儲(chǔ)能設(shè)備，它們可能會(huì)替代儲(chǔ)能蓄電池，因?yàn)樾铍姵氐娜秉c(diǎn)有：壽命有限，具有火災(zāi)隱患，需要金屬如鋰，而這些金屬都是有限的，并且只能在固定體積的電極材料內(nèi)儲(chǔ)存能量。盡管事實(shí)上，已經(jīng)可以在市場(chǎng)上購得液流電池，但是阻礙液流電池廣泛應(yīng)用的原因是其所使用的化合物相當(dāng)昂貴，有毒且有腐蝕性。此外，電解液單位體積內(nèi)存儲(chǔ)的能量較低，通常只有20Wh/L。

最近，哈佛大學(xué)的研究人員報(bào)道了一種具有更好性能的液流電池，其采用的是堿性電解液，而非酸性電解液，這樣，溶液中還能保留鋅的化合物。哈佛大學(xué)的一個(gè)研究小組在8月25日的《Science》期刊上報(bào)道稱他們?cè)谌芤褐刑砑恿藘煞N含醌和亞鐵氰化物的堿性電解質(zhì)，醌和亞鐵氰化物都是廣泛存在又無毒的化合物。研究人員報(bào)道說，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，電池所儲(chǔ)存的能量下降了不到1%。醌可以溶解在堿性溶液中，再配上亞鐵氰化物，就可以制備出液流電池。這有利于開發(fā)出成本低，效率高，功率密度好，操作簡單和安全性高的液流電池。

在液流電池中，由類似于燃料電池的裝置產(chǎn)生電能，該裝置包含了由離子滲透膜分隔的電極。通過將氧化還原活性物質(zhì)溶液泵入電池進(jìn)行充電和放電，然后流回并存儲(chǔ)于外部貯液槽中。提高存儲(chǔ)能量的方法包括簡單地?cái)U(kuò)大貯液槽，如圖1(a)所示?，F(xiàn)有液流電池都是基于酸性溶液中的金屬離子，但面臨迄今還阻礙液流電池大規(guī)模商業(yè)化的腐蝕性，析氫，動(dòng)力學(xué)，材料成本與廣泛性以及效率等方面的挑戰(zhàn)。將蒽醌用于酸性溶液液流電池可以顯著降低電池成本，然而由于溴的毒性問題，在液流電池系統(tǒng)中使用溴就阻礙了其在住宅區(qū)中的安裝使用。

醌基液流電池適用于堿性溶液，其中羥基化蒽醌是高度可溶的，而且可以用無毒的食品添加劑亞鐵氰化物離子替代溴。帶有給電子基團(tuán)如OH基團(tuán)的9,10-蒽醌（AQ）官能團(tuán)可以降低還原電位，增強(qiáng)電池電壓。在堿性溶液中，對(duì)這些OH基團(tuán)進(jìn)行脫質(zhì)使之具有可溶解性和更高的給電子能力，這樣開路電壓（OCV）比之前報(bào)道的提高了47%。因?yàn)檫h(yuǎn)離酮基的官能團(tuán)可以提供具有高溶解度的分子，所以研究人員最初就選擇了市售2,6-二羥基蒽醌(2,6-DHAQ)，研究發(fā)現(xiàn)其在1 mol/L的KOH溶液中的室溫溶解度大于0.6mol/L。該體系可以實(shí)現(xiàn)室溫下的功率密度大于0.45W/cm2，45℃下的功率密度為0.7W/cm2。

在酸性溶液中，蒽醌在單一電壓下經(jīng)歷兩電子雙質(zhì)子還原，因?yàn)殡S著pH值的增加，電壓會(huì)變?yōu)楦?fù)的值。當(dāng)pH值超過12時(shí)，2,6-DHAQ的還原電位就會(huì)與pH值無關(guān)，因?yàn)樵谄渫耆撡|(zhì)形式下會(huì)產(chǎn)生還原物質(zhì)。不同于醌（負(fù)極端）的電化學(xué)性能與pH值相關(guān)，鐵/亞鐵氰化物氧化還原對(duì)（正極端）是與pH值無關(guān)的。2,6-DHAQ和鐵/亞鐵氰化物的循環(huán)伏安(CVs)曲線表明這兩個(gè)半反應(yīng)組合時(shí)的平衡電位為1.2V，如圖1(b)所示。

研究人員在20℃下對(duì)電池進(jìn)行了測(cè)試，所采用溶液的組成為0.5mol/L的2,6-DHAQ二鉀鹽和0.4mol/L的K4Fe-(CN)6，將其溶解于1mol/L的KOH溶液中。然后將這些溶液泵入制備的液流電池中，電池由石墨雙極板和碳紙電極構(gòu)成，采用Nafion膜分隔。以0.1A/cm2的電流密度對(duì)電池充電，在醌的荷電狀態(tài)（SOC）為10%、50%和100%時(shí)測(cè)定了極化曲線。荷電狀態(tài)為50%時(shí)，其開路電壓為1.2V，其與荷電狀態(tài)的相互關(guān)系如圖2(a)所示。如圖2(b)所示，極化曲線顯示沒有任何氧化還原動(dòng)力學(xué)限制的跡象，且峰值功率密度超過0.4 W/cm2。如圖2(c)所示，通過將溫度升高至45℃，峰值功率密度由0.45W/cm2增加至0.7W/cm2以上，這是因?yàn)殡姵氐碾娮杪剩ˋSR）由約0.878Ω/cm2減小到了0.560Ω/cm2，該電阻率的變化是由圖2中極化曲線的線性部分估計(jì)得到的。

圖1 液流電池的原理圖及其電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線

圖2 不同荷電狀態(tài)下的電池性能圖

取代苯的自縮合反應(yīng)會(huì)生成2,3,6,7-四羥基蒽醌（THAQ）和1,5-二甲基-2,6-DHAQ（15-DMAQ）。這些物質(zhì)在1mol/LKOH溶液中的CVs曲線顯示相對(duì)于鐵/亞鐵氰化物，電池電壓接近1.35V，如圖3(a)和3(b)所示，其電壓超過了許多水溶液可再充電池，如圖3(c)所示。

領(lǐng)導(dǎo)該研究小組的MichaelAziz認(rèn)為如果可以克服當(dāng)前液流電池中存在的高成本和毒性的缺點(diǎn)，液流電池可能成為目前間歇性能源如太陽能和風(fēng)能迫切需要的一種商業(yè)上可行的替代方案。

Aziz說：“如果能找到既能良好工作又物美價(jià)廉的化學(xué)物質(zhì)，這似乎是一個(gè)引人矚目的價(jià)值主張，我們注意到植物中存在一種可以從葉綠素中提取電子的分子，并且在光合作用時(shí)形成電子梭反復(fù)傳輸電子，沒有衰減的跡象。這正是人們所希望的電池功能。”

圖3 2,6-DHAQ衍生物的分子結(jié)構(gòu)圖及其循環(huán)伏安曲線

然而，確實(shí)還需要做一些工作完善該分子，因?yàn)樗遣豢扇艿?，且還原電位不適當(dāng)。Aziz指出：“所有這些問題都可以解決，我們找到了使分子可溶且能改變電壓的方式，所以就獲得了能夠良好工作且高度可溶的物質(zhì)?！?/p>

該小組明確表示，去年就在朝著這個(gè)方向努力，當(dāng)時(shí)該組研究人員在《自然》上發(fā)表了一篇論文，介紹了如何將這種化合物與溴配對(duì)，但溴是一種有毒物質(zhì)。Aziz解釋說：“我們將研究轉(zhuǎn)向堿性化學(xué)是因?yàn)榈玫搅艘环N正極材料，其在堿中而不是酸中穩(wěn)定且可溶，這種物質(zhì)就是亞鐵氰化物?！眮嗚F氰化物是一種廣泛存在的化合物，用作食品添加劑并且沒有毒性，因?yàn)榍杌锘鶊F(tuán)牢固地結(jié)合到了鐵原子上，這樣氰化物基團(tuán)就不會(huì)攻擊血紅蛋白中的鐵原子了。Aziz說：“所以現(xiàn)在通過[離子選擇性膜]兩側(cè)的無毒分子來兌現(xiàn)我們的承諾，這樣就得到了一種完全無毒的化學(xué)物質(zhì)?！?/p>

液流電池需要能夠使這種化合物存在于極端pH值溶液中的電解質(zhì)，從而易于電子和離子的流動(dòng)。目前，大多數(shù)液流電池使用的是酸性物質(zhì)，但使用堿性物質(zhì)具有其它優(yōu)點(diǎn)。Aziz說：“堿性物質(zhì)比酸性物質(zhì)腐蝕性小，這樣，就能夠使用價(jià)格較低的材料存儲(chǔ)電解質(zhì)了?！?/p>

在這一點(diǎn)上，美國約95%的能量存儲(chǔ)形式是將水泵入蓄水池中，當(dāng)回落時(shí)，通過釋放儲(chǔ)水驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)可以發(fā)電。但在平原或干旱地區(qū)，這種存儲(chǔ)方式就不可用了，而液流電池可以發(fā)揮重要作用，Aziz認(rèn)為：“我們正在研究一種新型技術(shù)，可用于水力發(fā)電所不能及的地方，如市中心，屋頂或靠近風(fēng)電場(chǎng)和太陽能發(fā)電場(chǎng)的地方。然而，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)還需要進(jìn)一步的研究工作。我們需要證明這些分子可以持續(xù)進(jìn)行成千上萬次的氧化還原循環(huán)，而且不需要做其他工作。”