邱雨佳，王鈺佳，王海彥

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

多級(jí)孔Hβ分子篩的制備及醚化性能研究

邱雨佳，王鈺佳，王海彥

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

用NaOH溶液對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行堿處理，得到了含有多級(jí)孔的BEA結(jié)構(gòu)分子篩，并采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法對(duì)處理前后的分子篩進(jìn)行表征，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了催化裂化輕汽油醚化反應(yīng)的研究。結(jié)果表明：通過改變處理?xiàng)l件可有效調(diào)變Hβ分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及酸量分布；隨著NaOH溶液濃度的提高，Hβ分子篩微孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，介孔數(shù)量增多，同時(shí)酸量增加；當(dāng)NaOH溶液濃度一定時(shí)，隨著處理溫度和處理時(shí)間的增加，微孔比表面積下降，酸量下降；在處理?xiàng)l件為NaOH濃度0.2 mol/L、處理溫度60 ℃、處理時(shí)間0.5 h時(shí)，Hβ分子篩可在最大程度上保持微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)生成介孔，且適宜醚化反應(yīng)的B酸量適中，該分子篩催化活性最高。

堿處理 Hβ分子篩 多級(jí)孔 醚化

催化裂化輕汽油醚化是一項(xiàng)通過酸性催化劑將叔碳烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的甲基叔烷基醚從而提高汽油辛烷值、降低蒸氣壓的技術(shù)[1-2]。此技術(shù)由于具有操作條件溫和、不改變油品性能等優(yōu)點(diǎn)，自問世以來一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。1986年世界上第一套輕汽油醚化工業(yè)裝置的投產(chǎn)[3]促進(jìn)了輕汽油醚化的相關(guān)研究。1977年Snamprogetti首次將A-15催化劑用于醚化反應(yīng)，但經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性離子交換樹脂存在熱穩(wěn)定性差、活性組分易流失、無法再生等缺陷[4-5]。為了彌補(bǔ)強(qiáng)酸性離子交換樹脂這些缺陷，熱穩(wěn)定性好、醚化選擇性高的分子篩催化劑相繼面世[6]。Harandi等[7]研究了用稀土元素交換的ZSM-5、β型等分子篩催化甲醇與異丁烯的氣相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)中孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE選擇性有積極的作用。因此，選擇孔徑較大且酸量適中的醚化催化劑是這一技術(shù)需要解決的核心問題。

多級(jí)孔Hβ分子篩的制備方法有很多種。范峰[8]將β沸石在NaOH溶液中進(jìn)行脫硅處理，發(fā)現(xiàn)堿處理過程中NaOH濃度、處理時(shí)間、處理溫度均可對(duì)β沸石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，研究中還發(fā)現(xiàn)在OH-脫硅生成介孔的同時(shí)會(huì)造成對(duì)微孔的不同程度破壞。周志偉[9]采用NaOH溶液對(duì)含模板劑的Hβ進(jìn)行脫硅處理，并過量液相浸漬得到介孔Hβ負(fù)載磷鎢酸(PW)催化劑，與PW/Hβ相比，PW/介孔Hβ金剛烷收率提高1.46倍，且再生性能良好。本研究通過NaOH溶液對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行處理，考察NaOH溶液不同處理?xiàng)l件對(duì)分子篩孔徑、酸性的影響，并對(duì)堿處理后的Hβ分子篩的醚化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

FCC輕汽油(終餾點(diǎn)不大于75 ℃)由某煉油廠催化裂化汽油切割而得，輕汽油中叔碳烯烴含量見表1。

表1 催化裂化輕汽油中叔碳烯烴含量

硝酸銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇，化學(xué)純，沈陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；Hβ原粉，n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

取10 g原粉分別加入到200 mL不同濃度(0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mol/L)的NaOH溶液中，在不同溫度(60，80 ℃)恒溫水浴中分別攪拌一定時(shí)間(0.5，2 h)。所得固液混合物經(jīng)冷卻、過濾，用大量蒸餾水洗滌至中性，并在110 ℃下干燥后，程序升溫到550 ℃，焙燒4 h，得到鈉型β分子篩。將樣品與1 molL的NH4NO3溶液離子交換3次，干燥焙燒后得Hβ，將上述堿液處理得到的樣品命名為Hβ(c-t-T)，其中：c為所用堿液濃度，molL；t為恒溫處理時(shí)間，h；T為處理溫度，℃。Hβ(0)為分子篩原粉。

1.3 催化劑的表征

XRD采用D/max-RB X射線衍射儀測(cè)定分子篩的晶相結(jié)構(gòu)；SEM采用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察分子篩形貌；N2吸附-脫附：采用Micromeritics ASAP 2010型吸附儀測(cè)定分子篩的比表面積、孔體積、孔徑分布、外表面積以及微孔體積；NH3-TPD采用CHMBET-3000型化學(xué)吸附儀測(cè)定分子篩表面酸性；Py-FTIR：采用Thermo Nicolet Nexus紅外光譜儀測(cè)定，催化劑酸類型。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

FCC輕汽油醚化反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，不銹鋼管內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)600 mm，外帶有加熱夾套。量取10 mL粒度為20～40目的催化劑裝入反應(yīng)器中部，反應(yīng)器上、下部裝滿石英砂，將甲醇和FCC輕汽油按醇烯摩爾比1.1∶1.0混合后加入到原料罐中。用N2將反應(yīng)器和穩(wěn)定罐的壓力加至0.8 MPa，使醚化反應(yīng)在此壓力下進(jìn)行。

將反應(yīng)系統(tǒng)加熱到70 ℃，然后啟動(dòng)并調(diào)節(jié)計(jì)量泵，將混合液體按質(zhì)量空速1.0 h-1送入反應(yīng)器，醚化產(chǎn)品從產(chǎn)品罐取出進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)Hβ分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同處理?xiàng)l件下Hβ分子篩的XRD圖譜。由圖1可見：各樣品在2θ為7.8°和22.4°處均出現(xiàn)BEA型分子篩的特征衍射峰[10]，說明堿處理并未改變Hβ分子篩的晶相結(jié)構(gòu)；隨著NaOH溶液濃度的升高，特征峰逐漸減弱，其中，Hβ(0.8-0.5-60)衍射峰強(qiáng)度下降明顯，說明此時(shí)分子篩腐蝕嚴(yán)重，骨架部分崩塌。圖1結(jié)果還表明，在相同濃度和時(shí)間下，隨反應(yīng)溫度升高，特征峰下降不明顯，說明堿處理過程中濃度和時(shí)間對(duì)分子篩晶相結(jié)構(gòu)影響較大。

圖1 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的XRD圖譜

2.2 堿處理對(duì)Hβ分子篩形貌的影響

圖2為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的表面形貌。由圖2可知：堿處理前Hβ分子篩表面較為光滑、平整；堿處理后Hβ分子篩表面腐蝕、凹凸不平，隨NaOH溶液處理濃度的增加，表面腐蝕程度加深，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)空洞甚至裂痕，造成晶粒尺寸減小。

圖2 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的SEM照片

2.3 堿處理對(duì)Hβ分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響

圖3和圖4分別為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3可見：Hβ原粉屬于Ⅰ型吸附等溫線[11]，沒有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明原粉主要以微孔為主；經(jīng)NaOH溶液處理后，各樣品在相對(duì)壓力0.45～1.0之間均有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明提高堿處理的濃度和溫度、延長(zhǎng)堿處理的時(shí)間均能加快堿處理過程中硅物種的溶解，有利于在分子篩中引入介孔。由圖4可見：經(jīng)NaOH溶液處理后的Hβ分子篩孔徑增大，孔徑范圍集中在5～10 nm，說明經(jīng)NaOH溶液處理后Hβ分子篩產(chǎn)生部分介孔；隨著NaOH溶液濃度的增加，峰高逐漸增大且有向右移動(dòng)的趨勢(shì)，說明堿處理后的Hβ分子篩生成了更多的介孔。同時(shí)從XRD分析數(shù)據(jù)中的硅鋁比(表2)可以得出，隨著堿濃度的增加，其硅鋁比不斷下降。說明堿處理會(huì)使分子篩骨架中硅物種發(fā)生溶解產(chǎn)生骨架空穴而破壞分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，從而改變其微孔結(jié)構(gòu)，形成多級(jí)孔分子篩。

表2是NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化。由表2可以看出：隨著NaOH濃度的增加，Hβ分子篩的比表面積和介孔比表面積均有所增加；當(dāng)NaOH濃度增加到0.4 mol/L時(shí)，介孔比表面積、介孔體積增幅最為明顯，且微孔體積下降幅度較?。划?dāng)濃度達(dá)到0.8 mol/L時(shí)，在介孔體積增大的同時(shí)伴隨著微孔結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，造成結(jié)晶度下降。

圖3 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的N2吸附-脫附等溫線

圖4 Hβ分子篩經(jīng)NaOH溶液處理前后的BJH吸附孔徑分布■—Hβ(0)； ●—Hβ(0.1-0.5-60)； ▲—Hβ(0.2-0.5-60)； —Hβ(0.4-0.5-60)； ◆—Hβ(0.8-0.5-60)；β(0.2-2-60)； β(0.2-0.5-80)。 圖5、圖6同

樣 品比表面積∕(m2·g-1)微孔比表面積∕(m2·g-1)介孔比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)介孔孔體積∕(cm3·g-1)微孔孔體積∕(cm3·g-1)n(SiO2)∕n(Al2O3)Hβ(0)691675160.490.010.4825Hβ(0.1-0.5-60)6785541240.480.130.3523Hβ(0.2-0.5-60)7184712470.520.220.3021Hβ(0.4-0.5-60)7514532680.540.210.3316Hβ(0.8-0.5-60)6083003080.430.200.2311Hβ(0.2-0.5-80)6323692630.450.170.2817Hβ(0.2-2-60)6473782690.470.180.2918

2.4 堿處理對(duì)Hβ分子篩表面酸性的影響

圖5為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的NH3-TPD曲線。由圖5可見：各組樣品在280 ℃、510 ℃附近均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸中心和強(qiáng)酸中心。當(dāng)NaOH溶液濃度逐漸上升至0.4 molL時(shí)，弱酸量增加，強(qiáng)酸量基本保持不變；當(dāng)NaOH溶液濃度達(dá)到0.8 molL時(shí)，強(qiáng)酸量明顯下降。這是由于NaOH溶液處理過程初期，非骨架物種被優(yōu)先脫除[12]，但隨著濃度的不斷提高，脫除骨架硅的同時(shí)也會(huì)造成部分骨架鋁的流失。

通過NH3-TPD方法只能得到催化劑的酸強(qiáng)度，不能區(qū)分酸類型，因此對(duì)催化劑進(jìn)行了吡啶吸附紅外光譜表征。圖6為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的吡啶吸附紅外光譜。由圖6可見：Hβ分子篩紅外特征吸收峰在1 540 cm-1，表征B酸中心；紅外特征吸收峰在1 450 cm-1，表征L酸中心。各組樣品的B酸量與L酸量存在明顯差異，Hβ分子篩經(jīng)過NaOH溶液處理后，其B酸與L酸均有所增加，這是因?yàn)锽酸量可由骨架脫硅提高，而L酸量可由裸露的骨架鋁提高。

圖5 Hβ分子篩經(jīng)NaOH溶液處理前后的NH3-TPD曲線

樣品表面酸分布∕(mmol·g-1)弱酸量強(qiáng)酸量總酸量Hβ(0)0.770.371.14Hβ(0.1-0.5-60)0.830.331.16Hβ(0.2-0.5-60)0.880.351.23Hβ(0.4-0.5-60)0.960.381.34Hβ(0.8-0.5-60)0.980.131.11Hβ(0.2-0.5-80)0.890.181.07Hβ(0.2-2-60)0.810.221.03

圖6 Hβ分子篩經(jīng)NaOH溶液處理前后的吡啶吸附紅外光譜

2.5 堿處理對(duì)Hβ分子篩醚化性能的研究

圖7是NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的醚化反應(yīng)活性。FCC汽油與甲醇的醚化反應(yīng)屬低溫下多相反應(yīng)，催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)對(duì)其活性有較大的影響。一般來說催化劑強(qiáng)酸中心過多，會(huì)引起結(jié)焦等副反應(yīng)發(fā)生，而酸量如果較低，酸中心分布不均勻，也不適宜做醚化催化劑。以NaOH濃度影響為例，Hβ原粉因其適宜醚化反應(yīng)的B酸較少，且受微孔結(jié)構(gòu)的限制，醚化活性最低，烯烴轉(zhuǎn)化率僅為54.35%；Hβ(0.2-0.5-60)分子篩上烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值66.34%，這是由于其B酸量高，且在保持微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)產(chǎn)生了更多的介孔，更利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。而Hβ(0.4-0.5-60)分子篩雖然具有更多的B酸和更多的介孔，但是反應(yīng)后測(cè)得其焦含量很高(殘?zhí)看笥?.5%)，可知由于酸性過強(qiáng)發(fā)生了結(jié)焦等副反應(yīng)，不利于醚化反應(yīng)進(jìn)行。Hβ(0.8-0.5-60)分子篩因結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞、酸量下降，醚化活性較低。

圖7 Hβ分子篩經(jīng)NaOH溶液處理前后對(duì)醚化反應(yīng)活性的影響

3 結(jié) 論

通過改變堿處理的條件，可以有效調(diào)節(jié)Hβ分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及酸量。當(dāng)NaOH溶液濃度低于0.4 mol/L時(shí)，隨著濃度的增加，Hβ分子篩的介孔數(shù)量增多，酸性增強(qiáng)，可基本保持Hβ分子篩原有的微孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)NaOH溶液濃度為0.8 mol/L時(shí)，由于脫硅程度的加深造成Hβ分子篩微孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，比表面積下降，酸量減少。但對(duì)于醚化反應(yīng)而言，催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)同樣對(duì)其活性有較大的影響。經(jīng)0.4 mol/L的NaOH溶液處理的Hβ分子篩，雖產(chǎn)生了大量介孔和較強(qiáng)的酸性，但易發(fā)生結(jié)焦等副反應(yīng)，催化劑失活較快。因此，最佳處理?xiàng)l件為：NaOH濃度為0.2 mol/L，處理溫度為60 ℃，處理時(shí)間為0.5 h。在此條件下處理的Hβ(0.2-0.5-60)分子篩不僅最大程度上保持了原有的微孔結(jié)構(gòu)，且介孔數(shù)量及B酸量適中，醚化活性最高。

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PREPARATION OF HIERARCHICAL POROUS Hβ ZEOLITE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE IN ETHERIFICATION

Qiu Yujia， Wang Yujia， Wang Haiyan

(LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The hierarchical porous Hβ zeolite with BEA structure was prepared by alkaline treating Hβ zeolite with NaOH solution. The zeolites before and after treatment were characterized by XRD， SEM， N2adsorption-desorption， NH3-TPD and Py-FTIR. The FCC light gasoline etherification was investigated in a fixed bed reactor. The results show that alkali treatment can change pore structure and adjust the amount and distribution of acdic sites effectively. As the alkalinity of NaOH solution increases， part of the microporous structure is destroyed， mesopore and acidity increases. At proper alkalinity， with increasing treatment temperature and time， the specific surface area and acid of the Hβ zeolite decrease. At conditions of 0.2 mol/L NaOH solution， 60 ℃， 0.5 h， the micropore structure of the zeolite can be preserved to a maximum extent while the mesopore is formed. The Hβ zeolite treated at this condition has the best catalytic activity.

alkali treatment； Hβ zeolite； hierarchical pore； etherification

2014-12-22； 修改稿收到日期： 2015-02-04。

邱雨佳，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)與研究工作。

王海彥，E-mail：fswhy@126.com。