羅詠濤，李本高，秦 冰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

勝利管輸稠油油溶性降黏劑的研制

羅詠濤，李本高，秦 冰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

中國石化石油化工科學研究院針對勝利稠油的組成和膠體結(jié)構(gòu)特點，研制了新型油溶性降黏劑RPJN-SL。在加劑質(zhì)量分數(shù)為2%、溫度為50 ℃、剪切強度為200 r/min時，對5種勝利稠油的降黏率均大于55%，其中對單56-13-19稠油的降黏率高達73.6%；激光光散射、X射線衍射研究結(jié)果表明，降黏劑RPJN-SL對瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體膠團具有顯著的分散作用，使膠團尺寸大幅減小，并降低瀝青質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)的有序性，從而削弱瀝青質(zhì)分子間相互作用力，形成分散程度更高、內(nèi)部作用力更弱的體系，使稠油黏度大幅降低；降黏劑RPJN-SL的降黏效果基本不受溫度變化的影響，并具有較好的抗剪切能力，可滿足現(xiàn)有管輸工藝條件使用要求。

稠油 管輸 降黏劑 膠質(zhì) 勝利油田

我國稠油儲量約占原油總儲量的30%左右，是重要的石油資源。我國已在12個盆地發(fā)現(xiàn)了70多個稠油油田，總儲量達3×1010t以上。勝利油田是我國第二大稠油油田，稠油儲量達5.26×108t，截至目前已動用儲量4.08×108t，其中未動用儲量主要為特超稠油和薄層稠油。

由于稠油含有較多的重質(zhì)有機組分，黏度非常高，不僅原油與管壁之間存在較大的摩擦阻力，而且管流截面上流速不同的原油微團之間相對運動時產(chǎn)生非常大的內(nèi)摩擦力(即剪切應力)；另外，某些稠油中蠟含量較高，具有較高的凝點，隨著溫度的降低，蠟晶逐漸析出、聚集和膠凝成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使原油的流動性大大降低。上述原因?qū)е略趯Τ碛瓦M行管輸時，沿程壓力損失大，如果不進行特殊工藝處理，所需的壓力是泵站無法達到的。各種管輸稠油新技術(shù)的研究與應用也都是結(jié)合以上2個方面因素，通過改善原油的流變特性或潤滑管壁等來提高稠油管輸?shù)哪芰托蔥1-3]。對于高黏稠油的長途運輸，傳統(tǒng)的工藝是加熱和稀釋，加熱輸送原油時能耗較大，而稀釋輸送原油時需消耗大量的稀油，因此世界上各稠油油田正努力探索高效、節(jié)能和適應性強的管輸新技術(shù)，例如油溶性降黏劑技術(shù)[4]。

油溶性降黏劑是目前的研究熱點之一，通過向稠油中加入化學降黏劑來達到降低稠油黏度的目的，不僅可應用于稠油開采過程，而且在稠油輸送過程中還可用來減少流動摩擦阻力，降低能耗，因此，開發(fā)和應用前景非常廣闊。根據(jù)現(xiàn)有文獻[5]，大部分油溶性降黏劑屬于多元共聚物，其降黏機理是在非極性骨架上引入極性基團，通過極性基團較強的氫鍵力，滲透到由膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成的片狀超分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，取代原有的分子間氫鍵，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，破壞膠質(zhì)和瀝青質(zhì)所形成的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而達到降低稠油黏度的目的。油溶性降黏劑包括3種類型：①縮合物型，例如氯化石蠟和萘的縮聚產(chǎn)物，這類降黏劑對稠油具有很強的選擇性；②高分子表面活性劑型，通常是由烯烴、不飽和酸酯與乙烯醇聚醚和烯基磺酸鹽等具有表面活性基團的單體聚合而成，這類降黏劑不僅具有很強的選擇性，而且還存在不抗剪切、不耐溫等問題；③溶劑型，主要是一些對瀝青質(zhì)、膠質(zhì)具有良好溶解性的低閃點溶劑，對稠油的適應性較強，但存在用量大、閃點低以及環(huán)境污染等問題。本課題在分析勝利稠油組成和物性的基礎(chǔ)上，合成不同類型的降黏聚合物，考察聚合物單體極性對降黏效果的影響，并通過動態(tài)激光光散射和X射線衍射技術(shù)研究降黏劑對稠油的作用機理。

1 實 驗

1.1 原 料

勝利稠油普遍黏度較高，選擇5種黏度超過5 000 mPa·s的典型稠油樣品進行試驗，分別記為單56-10-16、單56-13-19、排601-平-1、GDGN4-9和草橋稠油。

1.2 試劑

聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烴、乙丙共聚物、戊乙烯-苯乙烯共聚物、戊乙烯-苯乙烯共聚物、雙丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺聚合物，均為工業(yè)品，國藥集團化學試劑公司生產(chǎn)；正庚烷，分析純，國藥集團化學試劑公司生產(chǎn)。

1.3 降黏劑制備

選擇不同極性的單體按相同方法分別合成聚合物A，B，C。將聚合單體、溶劑、催化劑加入500 mL四口燒瓶中，安裝冷凝管，通氮氣保護，在攪拌下升溫至80 ℃。然后，在1 h內(nèi)緩慢升溫至120 ℃，恒溫反應4～6 h，得到聚合產(chǎn)物。將聚合產(chǎn)物與溶劑按合適的比例混合，制成降黏劑。

1.4 分析方法

1.4.1瀝青質(zhì)聚集體粒徑測定動態(tài)激光光散射技術(shù)常用于測定納米級懸浮顆粒的尺寸。首先，采用正庚烷從稠油樣品中分離瀝青質(zhì)，然后用甲苯加熱回流溶解所得到的瀝青質(zhì)，制備質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的瀝青質(zhì)甲苯溶液，并稀釋至不同濃度。測量時，將試樣通過0.2～0.5 μm微孔濾膜過濾后注入樣品池中，采用532 nm波長激光測定試樣中瀝青質(zhì)聚集體膠團的粒徑分布。

1.4.2黏溫和流變性質(zhì)測量采用Haake VT550型旋轉(zhuǎn)黏度計按照SY/T 0520—2008標準方法測定油樣的黏溫、流變性質(zhì)。

1.4.3降黏率測定采用Haake VT550型旋轉(zhuǎn)黏度計按照SY/T 0520—2008標準方法測定油樣黏度。首先測定油樣在50 ℃下的初始黏度V1，然后加入一定量的降黏劑并混合均勻，測定加劑后油樣在50 ℃下的黏度V2。降黏率(X)按下式計算：

X=(V1-V2)/V1×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 勝利稠油致黏因素分析

稠油的黏度與組成密切相關(guān)，表1列出了5種稠油的性質(zhì)分析數(shù)據(jù)。由表1可見，5種稠油的膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)都超過35%，其中單56-10-16稠油的膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高達55.8%，是致黏的關(guān)鍵因素，而它們的蠟含量和瀝青質(zhì)含量均較低，對黏度影響較小。因此，應針對勝利稠油膠質(zhì)含量高的組成特點來研制降黏劑。

表1 稠油組成和黏度分析數(shù)據(jù)

由于稠油具有較強的溫敏性，其黏度隨溫度的升高而急劇下降，為了準確評價油溶性降黏劑的降黏效果，對這幾種稠油的黏溫曲線進行了測定，結(jié)果見圖1。由圖1可見，5種稠油的黏度均隨溫度升高呈指數(shù)級下降，符合阿侖尼烏斯方程。

圖1 勝利稠油的黏溫曲線◆—排601-平-1； ●—單56-13-19； ▼—GDGN4-9；■—單56-10-16； ▲—草橋稠油

2.2 油溶性降黏劑的研制

2.2.1常用管輸降凝降黏劑的作用效果根據(jù)文獻報道[6]，一些高分子聚合物具有較好的降凝降黏效果，在管輸中較為常用?？疾炝藥追N商品劑對排601-平-1的降黏效果，結(jié)果列于表2。由表2可見，在加劑質(zhì)量分數(shù)為2%的情況下，聚α-烯烴和乙丙共聚物的降黏率分別為25.5%和22.6%，仍無法滿足勝利稠油管輸?shù)囊?。這是因為這幾種聚合物的主要作用機理為抑制蠟晶的形成，因而對高蠟原油具有較好的降黏作用，但對高膠質(zhì)、低蠟的勝利稠油降黏效果并不理想。

表2 幾種降凝降黏商品劑的作用效果

2.2.2新型油溶性降黏劑的研制在稠油中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間通過氫鍵、范德華力和偶極力聚集成層狀堆積結(jié)構(gòu)的膠團，分散在飽和烴、芳烴介質(zhì)中，當膠團間發(fā)生相對運動時產(chǎn)生很大的內(nèi)摩擦力，從而表現(xiàn)出高黏度。針對勝利稠油的組成和膠體結(jié)構(gòu)特點，確定研制的新型油溶性降黏劑的主要成分為一種高分子聚合物，其碳鏈骨架上包含極性基團，利用極性基團與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用，使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的膠團拆解、分散，并降低膠團間相互作用力，從而使稠油黏度降低。

單體的極性決定了聚合物分子與稠油分子的相互作用力，從而影響降黏效果。采用不同極性的單體合成了3類聚合物，并按相同濃度溶于甲苯，考察它們對排601-平-1的降黏效果，結(jié)果見表3。由表3可見，單體極性為中等強度時所合成的聚合物降黏率最高，達到57.4%，單體極性太強或太弱時所合成的聚合物降黏效果均較差。這是因為單體極性較弱時聚合物分子與強極性的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子之間的作用力較低，只能起到增加分散介質(zhì)體積、降低膠團摩擦機率的作用，因而降黏效果較差；而單體極性太強時聚合物分子由于自聚力較強，在原油中溶解性和滲透能力較差，降黏效果也大幅降低；只有單體極性中等時聚合物既有較好的溶解性和滲透能力，又具有合適的瀝青質(zhì)膠團分散能力，因而能達到最好的降黏效果。因此，采用聚合物B與溶劑進行復配，制備了油溶性降黏劑RPJN-SL。

表3 單體極性對聚合物降黏效果的影響

2.2.3降黏劑RPJN-SL對稠油的作用機理據(jù)文獻報道[7]，瀝青質(zhì)分散劑具有穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)的作用，可以防止原油在摻兌和加熱條件下析出。降黏劑RPJN-SL的作用機理與瀝青質(zhì)分散劑存在類似之處。當沒有添加RPJN-SL時，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子趨于形成大的聚集體膠團，膠團之間相互作用力較強，表現(xiàn)為原油具有較高的表觀黏度。添加RPJN-SL后，所含聚合物分子的極性基團通過氫鍵、偶極力與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子相互作用，削弱了它們自身的聚集能力，使膠團分散為更小的顆粒，同時，聚合物分子在膠團表面吸附，降低了膠團之間的極性作用力，從而使原油表觀黏度下降。

采用動態(tài)激光光散射方法測定了添加降黏劑RPJN-SL前后瀝青質(zhì)聚集體膠團粒徑的變化，試驗油樣為排601-平-1，結(jié)果見圖2。由圖2可見，未添加RPJN-SL時，膠團粒徑在65 nm處分布最多，添加RPJN-SL后，膠團粒徑變小，在28 nm處分布最多。這說明所研制降黏劑對瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體膠團具有顯著的分散作用，使膠團尺寸大幅減小，從而降低稠油黏度。

圖2 加RPJN-SL降黏劑前后瀝青質(zhì)聚集體粒徑變化■—加劑后； ■—加劑前

采用X射線衍射技術(shù)測定了添加降黏劑RPJN-SL前后瀝青質(zhì)顆粒的X射線衍射圖譜，結(jié)果見圖3。由圖3可見，未添加RPJN-SL時瀝青質(zhì)顆粒的X射線衍射圖譜為一個較尖的峰，加劑后峰形變緩，說明RPJN-SL能夠降低瀝青質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)的有序性，并削弱瀝青質(zhì)分子間相互作用力，形成分散程度更高、內(nèi)部作用力更弱的體系，使稠油黏度大幅降低。

圖3 加RPJN-SL降黏劑前后瀝青質(zhì)顆粒的X射線衍射圖譜

2.3 油溶性降黏劑的應用工藝研究

在管輸中使用的油溶性降黏劑不僅要求降黏效果好，而且要求加劑量低、耐溫性好且耐剪切能力強，通過試驗考察加劑量、溫度和剪切強度對RPJN-SL降黏效果的影響。

2.3.1加劑量在溫度為50 ℃、剪切強度為200 r/min的條件下，考察不同加劑量時，降黏劑RPJN-SL對5種勝利稠油的降黏效果，結(jié)果見表4。由表4可見，降黏劑的降黏效果隨著加劑量增加而增大，當加劑質(zhì)量分數(shù)為2%時，對5種稠油的降黏率均超過55%，其中對單56-13-19稠油的降黏效果最好，降黏率達到73.6%。因此，選擇加劑質(zhì)量分數(shù)為2%，可以在合理的藥劑成本下達到較高的降黏效果，滿足稠油管輸?shù)囊蟆?/p>

表4 加劑量對RPJN-SL降黏效果的影響

2.3.2溫度以排601-平-1為原料，在加劑質(zhì)量分數(shù)為2%、剪切強度為200 r/min的條件下，考察溫度對RPJN-SL降黏效果的影響，結(jié)果見表5。由表5可見，RPJN-SL的降黏效果基本不受溫度變化的影響，可以適應不同的管輸溫度。

表5 溫度對RPJN-SL降黏效果的影響

2.3.3剪切強度稠油在長距離管輸過程中可能受到不同程度的剪切作用，如泵送、流經(jīng)閥門等，許多類型的管輸降黏劑和減阻劑在受到剪切后失效。采用排601-平-1稠油樣品，加入質(zhì)量分數(shù)為2%的油溶性降黏劑，經(jīng)轉(zhuǎn)速為3 000～12 000 r/min的高速剪切作用30 min后，測定黏度(50 ℃)并計算降黏率，結(jié)果見表6。由表6可見，降黏劑RPJN-SL經(jīng)不同強度的剪切作用后降黏效果基本未受影響，具有較好的抗剪切能力。

表6 剪切強度對RPJN-SL降黏效果的影響

3 結(jié) 論

(1) 針對勝利稠油的組成和膠體結(jié)構(gòu)特點，研制了新型油溶性降黏劑RPJN-SL。在加劑質(zhì)量分數(shù)為2%、溫度為50 ℃、剪切強度為200 r/min時，對5種勝利稠油的降黏率均大于55%，其中對單56-13-19稠油的降黏率高達73.6%。

(2) 降黏劑RPJN-SL對瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體膠團具有顯著的分散作用，使膠團尺寸大幅減小，并降低瀝青質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)的有序性，從而削弱瀝青質(zhì)分子間的相互作用力，形成分散程度更高、內(nèi)部作用力更弱的體系，使稠油黏度大幅降低。

(3) 降黏劑RPJN-SL的降黏效果基本不受溫度變化的影響，并具有較好的抗剪切能力，可滿足現(xiàn)有管輸工藝條件使用要求。

[1] 沈明歡，王振宇，秦冰，等.化學降黏劑對稠油采出液破乳的影響[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：90-94

[2] 黃娟，任波，李本高，等.塔河稠油地面催化改質(zhì)降黏中試研究[J].石油煉制與化工，2014，45(9)：20-23

[3] 黃娟，李本高，秦冰，等.塔河稠油催化降黏機理研究[J].石油煉制與化工，2014，45(5)：16-20

[4] 孫為民.稠油管輸技術(shù)綜述[J].油氣田地面工程，2003，22(5)：23-24

[5] 張付生，王彪.幾種原油降凝降黏劑作用機理的紅外光譜和X射線衍射研究[J].油田化學，1995，12(4)：345-352

[6] 周鳳山，吳瑾光.稠油化學降粘技術(shù)研究進展[J].油田化學，2001，18(3)：268

[7] 周迎梅，王繼乾，張龍力，等.瀝青質(zhì)分散劑對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定及締合的影響[J].燃料化學學報，2008，36(1)：65-69

簡 訊

石墨烯及相關(guān)材料可能在能源利用中發(fā)揮重要作用

歐洲、美國和韓國的研究團隊在《科學》雜志上發(fā)表了一篇文章，綜述了石墨烯、某些二維晶體和混合材料(統(tǒng)稱為石墨烯及相關(guān)材料，GRMs)在太陽能電池、熱電設施和燃料電池等能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域以及在電池、超級電容器、制氫儲氫等能量儲存領(lǐng)域的應用前景。

石墨烯具有大比表面積、高電導率、高機械強度、易于功能化等性質(zhì)，并具備大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，可能成為新能源應用領(lǐng)域一個極具吸引力的平臺，例如用作太陽能電池的透明傳導電極，或者用作鋰離子電池和超級電容器的柔韌的高容量電極。這種材料的化學功能化和曲率控制結(jié)合也為儲氫提供了新機會。

有些二維晶體，比如過渡金屬硫化物(TMDs)，具有絕緣、半導體和金屬特征，也能夠和石墨烯結(jié)合在一起構(gòu)成新穎的組裝結(jié)構(gòu)。這些材料可以被整合到石墨烯柔韌的表面上，且能大規(guī)模生產(chǎn)。另一類二維晶體是層狀的六方碳化物和氮化物(Mxenes)，能夠通過嵌入的辦法在層間容納各種離子和分子。MXene片在新能源領(lǐng)域很有應用前景，如用于鋰離子電池、超級電容器以及儲氫等領(lǐng)域。

還有些二維晶體，由于其邊緣具有強大的光催化性能，在燃料電池和水裂解中很有應用前景。這些二維晶體與石墨烯和碳納米管(CNTs)等其它納米材料組合成復合材料，可用于儲能設施，比如超級電容器，也能用于光伏電池。

[程薇摘譯自Green Car Congress，2015-01-02]

一種從廢氣生產(chǎn)丁二烯的工藝

Lanza技術(shù)公司正致力于開發(fā)利用廢氣制取丁二烯的新工藝技術(shù)。這種廢氣可來源于工業(yè)和生物多種渠道，包括從鋼廠、CPI裝置、城市固體廢物或農(nóng)業(yè)廢物中排放的廢氣。

2013年末，Lanza技術(shù)公司與SK創(chuàng)新公司建立合作關(guān)系，共同開發(fā)用含CO的廢氣生產(chǎn)丁二烯的兩段專用技術(shù)：第一段是被稱為Wood-Ljungdahl路徑的發(fā)酵工藝，用Acetogenic微生物使廢氣中的CO發(fā)酵生成2，3-丁二醇和乙醇；第二段是用SK公司開發(fā)的催化劑使2，3-丁二醇兩次脫氫生成1，3-丁二烯。Lanza技術(shù)公司稱，這項技術(shù)的優(yōu)點是能進行連續(xù)發(fā)酵。示范裝置擬于2015年1季度在SK公司位于大田市的基地投產(chǎn)，運行成功后將進行工業(yè)化。

Lanza技術(shù)公司也與Invista公司合作，采用本工藝從CO2/H2混合原料生產(chǎn)丁二烯，預計該項目將在2018年進行工業(yè)化。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

DEVELOPMENTOFOIL-SOLUBLEVISCOSITYREDUCERFORPIPELINETRANSPORTATIONOFSHENGLIHEAVYOIL

Luo Yongtao， Li Bengao， Qin Bing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The heavy oil of Shengli Oilfield has a high viscosity and is difficult to transport. A new type of oil-soluble viscosity reducer RPJN-SL is developed， which has a viscosity reduction rate (VRR) of more than 55% for Shengli heavy oil. The mechanism of the oil-soluble viscosity reducer (VR) is studied by dynamic light scattering and X-ray diffraction. The results show that the VR molecules interact with the aggregate micelle of asphaltene and resin to reduce the micelle size and the internal force between micelles so as to depress the viscosity of the heavy oil and reduce the order of the asphalt aggregate structure as well. The influencing factors studied show that the VRR rises with increasing the concentration of VR， and is not affected by temperature and shearing. The oil-soluble viscosity reducer RPJN-SL can fulfill the demands of pipeline transportation.

heavy oil； pipeline transportation； viscosity reducer； resin； Shengli oilfield

2014-08-18；修改稿收到日期： 2014-11-28。

羅詠濤，碩士，高級工程師，從事油田化學品研究工作。

羅詠濤，E-mail：luoyt.ripp@sinopec.com。