陳　凡，王　瑞，李　言，林　欣，程　玨，張軍營，（.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 0009；.北京化工大學常州先進材料研究院，江蘇 常州 364）

含POSS側(cè)基甲基含氫硅油的制備及應用性能

陳凡1，王瑞1，李言1，林欣2，程玨1，張軍營1，2
（1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164）

采用七苯基三硅醇POSS和乙烯基三氯硅烷制備了乙烯基七苯基POSS，并進一步與甲基含氫硅油進行硅氫加成，制備出有POSS側(cè)基的改性含氫硅油。通過FT-IR、1H NMR和29Si NMR確認了產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)。以制備的POSS側(cè)基含氫硅油作為新結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑制備加成型硅橡膠，并與甲基含氫硅油制備的硅橡膠以及用等量POSS物理共混制備的硅橡膠進行了性能對比。通過DMA、TGA、邵氏硬度計、阻抗分析儀的分析結(jié)果表明，與物理共混POSS改性硅橡膠機械性能相比，含有POSS側(cè)基的硅橡膠表現(xiàn)出顯著的增韌效果， 并表現(xiàn)出同樣降低介電常數(shù)的作用。

甲基含氫硅油；POSS；加成型硅橡膠

加成型硅橡膠除了具有硅橡膠的電絕緣性、減震效果好、耐高低溫、耐候性等材料性能特點外，還具有在固化過程中不產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物、固化條件溫和、能深層次固化、固化后體積收縮率低等優(yōu)點，被作為電子電器封裝材料而大量應用［1］。

隨著電子電器科技的不斷發(fā)展進步，對電子封裝材料的介電性能、機械性能和熱性能也提出了更高的要求，POSS（polyhedral oligomeric silsesquioxane，多面體低聚倍半硅氧烷）是一類籠狀分子結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷材料，主要應用于制備改性聚合物材料和納米復合材料，能夠降低被改性材料的介電常數(shù)，同時也會改善材料的機械性能和熱性能［2～4］。將POSS引入加成型硅橡膠中能夠進一步降低硅橡膠的介電常數(shù)，制備出更適于電子材料領(lǐng)域應用的低介電硅橡膠產(chǎn)品。

在硅橡膠中引入POSS常見的方法包括物理共混和化學改性［5］。物理共混改性方法簡單易行，操作簡便，但是POSS的分散性差，極易自身團聚而導致改性效果差；化學改性的優(yōu)點是能夠使POSS更好地分散在硅橡膠中，常見的化學改性方式是選取或者制備帶有官能團的POSS，如雙鍵基團或者硅氫基團，然后作為一種組分與含氫硅油和乙烯基硅油混合、固化，以化學鍵方式進入硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。但是，由于POSS易結(jié)晶與硅油的相容性差，依然難以形成完全均相的體系，此原位反應體系缺乏穩(wěn)定性和反應的完全性［6］。

本文設(shè)計制備了單乙烯基POSS，并與甲基含氫硅油進行溶液接枝反應，在均相反應體系中制備一種新型的含POSS側(cè)基的含氫硅油，反應完全、POSS分布均勻，利用這種新型硅油為交聯(lián)劑制備加成型硅橡膠，實現(xiàn)通過化學改性方法將POSS引入硅橡膠，并對這種硅橡膠的性能進行研究。

1　實驗部分

1.1主要原料

七苯基三硅醇POSS（AR），美國Hybrid Plastics公司；乙烯基三氯硅烷（＞97%），阿拉丁試劑公司；甲基含氫硅油（硅氫含量：0.755% mol/g）、karstedt催化劑（Pt含量：3 000 ×10-6），安必亞特種有機硅有限公司；四氫呋喃（AR）、甲苯（A R）、三乙胺（AR）、甲醇（AR）、北京化工試劑廠；液體甲基乙烯基MQ樹脂（乙烯基含量：0.056% mol/g），廣州鉅泰有機硅材料有限公司；1-乙炔基環(huán)己醇（AR），廣州全奧化工產(chǎn)品有限公司。作為溶劑的四氫呋喃和甲苯經(jīng)過除水干燥后使用。

1.2儀器及測試條件

傅里葉紅外光譜儀（Alpha）、核磁共振波譜儀（AC-80），瑞士Bruker公司；動態(tài)熱機械分析儀（DMTA V），美國Rheometric Scientific公司；邵氏硬度計（LX-A），北京時代山峰科技有限公司；阻抗分析儀（4294A），美國Agilent公司。

紅外光譜（FT-IR）測試采用溴化鉀壓片法制備樣品。核磁共振（NMR）測試以氘代氯仿為溶劑。硬度測試按照GB/T 531—1999進行。熱機械性能（DMA）的測試樣品尺寸為35 mm×4.5 mm×0.9 mm，采用拉伸模式測試，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，操作溫度為-175～100 ℃。介電常數(shù)測試參數(shù)為：測試電壓0.5 V，掃描頻率：40 Hz～30 MHz。

1.3POSS側(cè)基含氫硅油的合成

合成乙烯基七苯基POSS的方法參照Moore［6］等合成七苯基萘基POSS的方法，合成反應方程式見圖1。

POSS側(cè)基含氫硅油的合成反應方程式見圖2。實驗過程如下：稱量5 g甲基含氫硅油于單口燒瓶中，稱量0.03 g乙烯基七苯基POSS加入，再加入40 mL干燥的甲苯作為溶劑，迅速進行氮氣保護。經(jīng)過磁力攪拌使其完全溶解后，取0.025 g karstedt催化劑加入溶液中，升溫至對應溫度進行反應。反應1.5 h后停止，對反應溶液濃縮除去溶劑得到目標產(chǎn)物。

圖1　乙烯基七苯基POSS的合成Fig.1　Synthesis of vinylheptaphenyl POSS

圖2　POSS側(cè)基含氫硅油的合成Fig.2　Synthesis of methylhydrogen silicone oil-g-POSS

1.4加成型硅橡膠的制備

采用液體甲基乙烯基MQ樹脂（甲基乙烯基MQ硅樹脂溶于乙烯基硅油的液態(tài)混合物）作為基體膠料，催化劑為karstedt催化劑，抑制劑為1-乙炔基環(huán)己醇，分別以4種不同的交聯(lián)劑制備硅橡膠。樣品的組成見表1。按照配方將膠料混合均勻并脫除氣泡，澆筑在模具中，將模具放入烘箱。固化工藝程序為：85℃/0.5 h—120 ℃/0.5 h—150 ℃/2 h

表1　加成型硅橡膠樣品的配方Tab.1　Formula times of addition type silicone rubber samples

2　結(jié)果與討論

2.1POSS側(cè)基含氫硅油的制備

合成的乙烯基七苯基POSS為細微的白色固體粉末，產(chǎn)率為72.3%；合成的POSS側(cè)基含氫硅油為白色黏稠物質(zhì)，其中POSS的質(zhì)量分數(shù)約為6%，產(chǎn)物收率為93.6%。

圖3為七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的1H NMR譜圖。從圖3可以看到，七苯基三硅醇POSS的譜圖中δ=7.0～8.0的峰歸屬于苯基氫；乙烯基七苯基POSS的譜圖中δ =7.3～8.0的峰2和3分別歸屬于POSS苯基上的鄰對位氫和間位氫，在δ=6.0附近出現(xiàn)新的峰1，歸屬于POSS中乙烯基氫。其中，3處特征峰的峰面積積分比較結(jié)果為：峰1：峰2：峰3=3：21.22：14.05，這與乙烯基七苯基POSS分子的氫原子個數(shù)理論比值（3：21：14）相符。

圖3　七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的1H NMRFig.3　1H NMR spectra of heptaphenyltrisilanol POSS and vinylheptaphenyl POSS

圖4為七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的29Si NMR譜圖。七苯基三硅醇POSS的譜圖中在δ=-69.0處的吸收峰4歸屬于連接羥基的硅原子的特征峰，在乙烯基七苯基POSS的譜圖中完全消失，說明硅羥基反應完全。在乙烯基七苯基POSS的譜圖中出現(xiàn)3個新的吸收峰δ=-79.28、δ=-78.47和δ=-78.29，分別歸屬于乙烯基硅原子、與其相鄰的3個苯基硅原子和其余4個硅原子，如圖4所示。吸收峰1、2和3的面積比例為1：3.06：4.13，與理論值（1：3：4）相符。核磁共振氫譜和硅譜的分析結(jié)果都確認了所合成的乙烯基七苯基POSS的結(jié)構(gòu)。

圖4　七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的Si29NMRFig.4　Si29NMR spectra of heptaphenyltrisilanol POSS and vinylheptaphenyl POSS

圖5為POSS、甲基含氫硅油和合成的POSS側(cè)基含氫硅油紅外譜圖，在2 800～3 000 cm-1、2 160 cm-1、1 260 cm-1和1 000～1 200 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是飽和C-H伸縮振動峰、Si-H伸縮振動峰、硅甲基Si-C伸縮振動峰和Si-O-Si不對稱伸縮振動峰。這些吸收峰和甲基含氫硅油的譜圖相對應，其中2 160 cm-1硅氫峰的存在且峰強度沒有明顯減弱說明POSS側(cè)基含氫硅油中仍然有較多的硅氫存在。在3 000～3 100 cm-1處出現(xiàn)不飽和CH伸縮振動峰，說明POSS的苯基存在。此外，在500 cm-1處的吸收峰是POSS中硅氧結(jié)構(gòu)相關(guān)的一個特征峰，甲基含氫硅油中在此處不出峰而產(chǎn)物光譜中卻出現(xiàn)同樣的峰，這也表明了POSS存在于產(chǎn)物中。

圖5　乙烯基七苯基POSS、甲基含氫硅油和POSS側(cè)基含氫硅油的FT-IR譜圖Fig.5　FT-IR spectra of vinylheptaphenyl POSS，methylhydrogen silicone oil and methylhydrogen silicone oil-g-POSS

圖6為乙烯基七苯基POSS、甲基含氫硅油和POSS側(cè)基含氫硅油的1H NMR譜圖，將其中POSS側(cè)基含氫硅油譜圖的δ=4.3～8.2部分放大便于觀察。硅苯基氫特征峰在其左側(cè)區(qū)域δ=7.3～8.0，δ=6.0附近為硅乙烯基氫特征峰，δ=4.7為硅氫特征峰，δ=0～0.5為硅甲基氫特征峰。在POSS側(cè)基含氫硅油的譜圖中可觀察到苯基氫、硅氫和硅甲基氫的峰同時存在，從放大圖中可以確認硅乙烯基的峰完全消失，表明乙烯基已經(jīng)被完全反應。在甲基含氫硅油和POSS側(cè)基含氫硅油的譜圖中，硅氫峰面積/甲基氫峰面積的百分比分別為8.82%和8.86%，兩者的差別并不明顯，表明硅氫的數(shù)量在反應前后沒有明顯變化。這是由于反應體系中乙烯基相對于硅氫的摩爾分數(shù)為0.81%，硅氫遠過量于乙烯基。

2.2加成型硅橡膠的性能分析

根據(jù)硅橡膠樣品的配方計算可知，R-0%、R-3%、R-6%和R-P6%樣品中POSS的質(zhì)量比例依次為0、0.3%、0.6%和0.6%。其中，R-P6%樣品中的POSS為物理共混，其余樣品中的POSS均接枝在硅氧烷分子鏈上。

圖6　乙烯基七苯基POSS、甲基含氫硅油和POSS側(cè)基含氫硅油的1H NMRFig.6　The 1H NMR spectra of vinylheptaphenyl POSS，methylhydrogen silicone oil and methylhydrogen silicone oil-g-POSS

2.2.1加成型硅橡膠樣品的硬度

圖7為硅橡膠樣品的硬度柱形圖。由圖7可知R-0%和R-P6%的硬度相近；而與R-0%相比，R-3%和R-6%的硬度明顯降低，分別下降了5.4和10.7。這說明物理共混的POSS對于樣品的硬度幾乎沒有影響。使用POSS側(cè)基含氫硅油作為交聯(lián)劑的硅橡膠樣品硬度顯著下降，表明接枝在硅氧烷分子上的POSS會影響到樣品體系內(nèi)部的相互作用，從而對材料硬度產(chǎn)生影響。

圖7　硅橡膠樣品的硬度Fig.7　Column chart of silicone rubber samples

共混加入硅橡膠中的POSS和硅橡膠體系不相容，苯基POSS分子自身團聚能力很強，POSS分子趨向于相互聚集在一起而不能較好分散在硅橡膠中。另外，作為物理填料的POSS的含量很低，其質(zhì)量分數(shù)不足1%，因此無法使樣品的硬度表現(xiàn)出明顯的變化。新型含POSS側(cè)基的硅橡膠樣品中， POSS以化學鍵連接在硅氧烷分子鏈上，成為一種均相、相容的體系，同時由于含量很低，能夠在硅橡膠體系中良好分散。POSS側(cè)基的存在減弱了聚硅氧烷分子鏈的相互作用，因而產(chǎn)生了內(nèi)增韌的效果，降低了材料的硬度。

2.2.2加成型硅橡膠樣品的熱機械分析

圖8為硅橡膠樣品在25～100 ℃的貯能模量?？梢杂^察到R-0%和R-P6%的貯能模量很接近，R-3%和R-6%的貯能模量依次下降。在50℃時，R-0%、R-3%、R-6%和R-P6%的貯能模量分別為：14.2、12.5、7.4和14.4 MPa。這表明以POSS側(cè)基含氫硅油作為交聯(lián)劑能夠使體系貯能模量下降，物理共混等量的POSS不會對常溫貯能模量產(chǎn)生影響。這與硬度測試結(jié)果相符。圖9中由于損耗因子tanδ曲線呈現(xiàn)較寬的峰，可以觀察到R-6%的tanδ數(shù)值比其他樣品高，也證明了R-6%樣品比其他樣品增韌顯著。

圖8　硅橡膠樣品的貯能模量Fig.8　Storage modulus of silicone rubber samples

圖9　硅橡膠樣品的tanδFig.9　Tanδ of silicone rubber samples

2.2.3加成型硅橡膠樣品的介電常數(shù)

由圖10可以看到樣品R-0%、R-3%和R-6%的介電常數(shù)依次降低，R-P6%的介電常數(shù)低于R-6%。說明POSS無論是接枝改性或者物理共混都能夠降低硅橡膠的介電常數(shù)，約占樣品質(zhì)量0.6%的POSS能夠使樣品的介電常數(shù)明顯降低。

圖10　硅橡膠樣品的介電常數(shù)Fig.10　Dielectric constant of silicone rubber samples

3　結(jié)語

成功制備了乙烯基七苯基POSS和POSS側(cè)基含氫硅油，并確定了它們的分子結(jié)構(gòu)。以POSS側(cè)基含氫硅油作為新型交聯(lián)劑固化乙烯基硅油，制備加成型硅橡膠。與POSS物理共混的硅橡膠相比，POSS側(cè)基含氫硅油固化物的增韌效果明顯、硬度低、貯能模量低、損耗因子高。

［1］來國橋，幸松民.有機硅產(chǎn)品合成工藝及應用［M］.化學工業(yè)出版社，2010：647-675.

［2］Baney RH，Itoh M，Sakakibara A，Suzuki T.Silsesquioxanes［J］.Chemical Reviews.1995，95（5）：1409-1430.

［3］Cordes D B，Lickiss P D，Rataboul F.Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral o l i g o s i l s e s q u i o x a n e s［J］.C h e m i c a l Reviews，2010，110（4）：2081-2173.

［4］Leu C M，Chang Y T，Wei K H.Synthesis and dielectric properties of polyimide-tethered polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS）n a n o c o m p o s i t e s v i a P O S S-d i a m i n e［J］. Macromolecules，2003，36（24）：9122-9127.

［5］劉濤，馬鳳國.多面低聚倍半硅氧烷的合成及其對硅橡膠改性的研究進展［J］.合成橡膠工業(yè)，2014，03：230-237.

［6］Meng Y，Wei Z，Liu L，et al.Significantly improving the thermal stability and dispersion morphology of polyhedral oligomeric silsesquioxane/polysiloxane composites by in-situ grafting reaction［J］.Polymer，2013，54（12）：3055-3064.

［7］Moore B M，Ramirez S M，Yandek G R，et al.Asymmetric aryl polyhedral oligomeric silsesquioxanes （ArPOSS） with enhanced solubility［J］. Journal of Organometallic Chemistry，2011， 696（13）：2676-2680.

Preparation and application of methylhydrogen silicone oil -G-POSS

CHEN Fan1， WANG Rui1，LI Yan1， LIN Xin2， CHENG Jue1， ZHANG Jun-ying1，2
（1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；2. Changzhou Institute of Advanced Material， Beijing University of Chemical Technology， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

Vinylheptaphenyl POSS was synthesized by the condensation reaction of heptaphyneltrisilanol POSS and vinyltrichlorosilane. The resultant vinylheptaphenyl POSS was further reacted with the methylhydrogen silicone oilthrough the hydrosilylation to prepare methylhydrogen silicone oil-g-POSS. FT-IR，1H NMR and29Si NMR were used to comfirm the molecular structure of the product. Both the silicone rubber samples prepared with the novel methylhydrogen silicone oil-g-POSS and the commercial methylhydrogen silicone oil containing equal content of POSS as the additives were investigated comparatively. The DMA， shore hardness tester and impedance analyzer were used to test the properties of the silicone rubber samples. The results showed that， comparing with the sample made of the commercial methylhydrogen silicone oil containing equal content of POSS as the additives， the sample made of the novel methylhydrogen silicone oil-g-POSS was toughened significantly. Meanwhile， both samples had a relatively low dielectric constant.

methylhydrogen silicone oil； POSS； addition-type silicone rubber

TQ 324.2

A

1001-5922（2015）10-0037-05

2015-06-21

陳凡（1990-），男，碩士研究生，研究方向：有機硅材料。E-mail：vchenfan@126.com。

國際科技合作專項項目（2014DFR50950）。