鄭順安,唐杰偉,鄭宏艷,薛穎昊,鄭向群（.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)總站,農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境評(píng)價(jià)中心,北京 005；.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所,天津 3009）

污灌區(qū)稻田汞污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄭順安1,2*,唐杰偉1,鄭宏艷2,薛穎昊1,鄭向群2（1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)總站,農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境評(píng)價(jià)中心,北京 100125；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所,天津 300191）

選擇天津北排污河灌區(qū)作為研究區(qū)域,調(diào)查了土壤和水稻總汞和甲基汞的含量及分布特征,評(píng)估污灌區(qū)稻米食用汞暴露風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)污灌區(qū)土壤-稻米甲基汞的影響因素進(jìn)行了初步分析.結(jié)果表明,1.調(diào)查的29個(gè)污灌區(qū)稻田,土壤總汞含量為（367.04 ± 129.36） μg/kg,顯著高于區(qū)域土壤Hg背景值73 μg/kg,甲基汞含量為（0.87 ± 0.77） μg/kg；水稻各部位總汞含量依次為稻葉 ＞ 稻根 ＞ 稻莖 ＞ 稻米,稻米總汞含量為（12.80 ± 5.14） μg/kg,甲基汞含量依次為稻米 ＞ 稻根 ＞ 稻莖 ＞ 稻葉,稻米對(duì)甲基汞具有很強(qiáng)的富集能力,甲基汞含量為（2.09 ± 1.20） μg/kg,甲基化率均值超過10%.污灌區(qū)稻米總汞每周攝入量為0.068～1.25μg/（kg?bw）,甲基汞每周攝入量為0.0095～0.49μg/（kg?bw）,污灌區(qū)稻米總汞及甲基汞暴露對(duì)居民健康風(fēng)險(xiǎn)總體仍在安全閾值內(nèi),但個(gè)別汞污染較嚴(yán)重地塊甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn)值得高度關(guān)注.土壤甲基汞含量?jī)H與土壤總汞含量及黏粒含量的相關(guān)性達(dá)到顯著性水平,稻米甲基汞含量與土壤總汞含量、土壤甲基汞含量、稻米總汞含量及黏粒含量的相關(guān)性達(dá)到顯著性水平.

污灌區(qū)；水稻；汞；甲基汞；暴露風(fēng)險(xiǎn)

污水經(jīng)過無害化處理后作為灌溉的替代性水源,對(duì)緩解我國(guó)農(nóng)業(yè)水資源危機(jī)具有重要意義［1］.天津污灌區(qū)是具有代表意義的北方典型污灌區(qū)之一,引用工業(yè)和城市污水進(jìn)行污灌的歷史超過 50 年.污水灌溉在解決農(nóng)業(yè)用水不足的同時(shí),其中包含的有毒重金屬元素也隨之進(jìn)入土壤,帶來一系列水土環(huán)境、生態(tài)安全等問題［2］.有毒重金屬中,汞（Hg）是最危險(xiǎn)的環(huán)境污染物之一,汞及其化合物特別是甲基汞（MeHg）具有很強(qiáng)的生物毒性、較快的生物富集放大倍率和較長(zhǎng)的腦器官生物半衰期,即使在土水環(huán)境中只有很小的濃度,也可經(jīng)過食物鏈被生物濃縮放大從而達(dá)到極其危險(xiǎn)的濃度.我國(guó)污灌區(qū)土壤汞污染問題較為嚴(yán)重,根據(jù)農(nóng)業(yè)部第二次全國(guó)污灌區(qū)普查報(bào)告［3］,在當(dāng)時(shí)統(tǒng)計(jì)的約140 × 104km2污灌區(qū)中,遭受重金屬污染的土地面積占污灌區(qū)總面積的64.8%,其中汞是污染面積最大的重金屬之一,平均含量為0.76mg/kg.天津污灌區(qū)也是汞污染的重災(zāi)區(qū)之一［3］.

土壤在經(jīng)歷漫灌（污灌）、季節(jié)性水淹、洪水或干濕交替（稻田環(huán)境）等水分條件變化時(shí),極有可能使土壤汞發(fā)生甲基化,造成土壤中甲基汞含量增加并釋放到水體或大氣中,形成生物體的甲基汞暴露.一般認(rèn)為,在淹水條件下土壤和植物中的汞隨有機(jī)質(zhì)的分解而釋放,同時(shí)有機(jī)質(zhì)的存在促進(jìn)了細(xì)菌和浮游生物的活動(dòng),提高了汞的甲基化速率［4］. Holloway等［5］還指出,濕度與甲基汞濃度有很好的相關(guān)關(guān)系,尤其是在濕地土壤中,可能原因是濕度增加,充滿水的土壤微孔增加,有利于形成硫酸鹽還原菌和鐵還原菌等甲基化微生物需要的還原環(huán)境.稻田生態(tài)系統(tǒng)是濕地的一種類型,水稻在生長(zhǎng)期內(nèi)因季節(jié)性灌溉,使其也成為一種特殊的濕地生態(tài)系統(tǒng),為硫酸鹽還原菌和鐵還原細(xì)菌等提供理想的生存條件,因此稻田土壤也很有可能和濕地土壤相似都具有很強(qiáng)的汞甲基化能力,而成為陸地生態(tài)系統(tǒng)的甲基汞“源”［3］.本研究選擇天津北排污河灌區(qū)作為研究區(qū)域,分析稻田土壤和水稻總汞和甲基汞的含量及分布特征,評(píng)估污灌區(qū)稻米食用汞暴露風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)污灌區(qū)土壤-稻米甲基汞的影響因素進(jìn)行了研究,為科學(xué)評(píng)估污灌稻田汞污染風(fēng)險(xiǎn)和稻米安全生產(chǎn)提供依據(jù).

1　材料與方法

1.1研究區(qū)概況

天津市污灌區(qū)分為南（大沽）排污河灌區(qū)、北（塘）排污河灌區(qū)和北京（武寶寧）排污河灌區(qū),其中北排污河灌區(qū)主要分布在東麗區(qū),灌區(qū)內(nèi)除引灌外,同時(shí)施用污泥,污染比較嚴(yán)重.灌區(qū)污灌史在12～48年間,農(nóng)灌污水量約為1.12×109m3/a,污灌作物主要是蔬菜和水稻.

1.2樣品采集

樣品采集時(shí)間為2011年8～10月,按照土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T 166-2004）,采集了北排污河沿岸29塊稻田的0～20cm耕作層土壤及對(duì)應(yīng)的水稻植株樣（分為稻根、稻莖、稻葉、稻米）.

土壤樣品：采用梅花形采樣方法,采樣1kg左右,樣品由每畝5個(gè)取土點(diǎn)均勻混合后四分獲得,同時(shí)記錄采樣點(diǎn)的地理地質(zhì)狀況,調(diào)查施肥和耕作情況以及附近的污染源情況.采集的土壤樣品除去植物殘?bào)w、碎石,自然風(fēng)干,過2mm尼龍篩后冷凍儲(chǔ)存,基本理化性質(zhì)分析參照中國(guó)土壤學(xué)會(huì)提供的分析方法［6］,結(jié)果見表1.

水稻樣品：稻谷去殼后取得稻米,稻根、莖稈和稻葉用Teflon剪刀剪短至2cm左右.自來水沖洗干凈,約沖洗 1～2min,再用去離子水沖洗3遍,最后濾紙吸去表面水分,稱取鮮重.將鮮樣放入烘箱中,在105℃殺青20min,再70℃烘干至恒重,時(shí)間約為 2d左右,記錄干重.烘干后的植株進(jìn)行粉碎,裝于紙袋存儲(chǔ)于干燥器內(nèi)待測(cè).

1.3樣品汞的測(cè)定

1.3.1總汞 土壤：總汞的測(cè)定參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 22105.2-2008）,測(cè)定儀器為AFS-9130雙道原子熒光光度計(jì)（Titan, Beijing）.以標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 ESS-4（褐土）作為質(zhì)控樣,方法檢出限為 0.15 μg/kg,回收率為 87.7%～108.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） ＜ 7.5%.

表1　采集稻田土壤的基本理化性質(zhì)Table 1　Physico-chemical properties of collected paddy field soils

水稻：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T5009.17-2003）標(biāo)準(zhǔn)方法.稱取植株樣品 0.5g（精確至 0.0001g）于50mL帶塞比色管中,加入 10mL硝酸（優(yōu)級(jí)純）,加塞后隔夜放置.轉(zhuǎn)天放置于多孔爐中,80℃加熱20min,再升至120℃加熱30min后升至150℃,消解2～3h至消解完全后,加去離子水定容至50mL待測(cè).測(cè)定儀器同上.以標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW10014（GSB-5,圓白菜）作為質(zhì)控樣,方法檢出限為0.15μg/kg,回收率為 89.5%～111.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜8%.

1.3.2甲基汞 土壤：由于土壤樣品中甲基汞含量較低,一般低于總汞含量 1%,因此對(duì)測(cè)定方法的靈敏度要求較高.本研究采用萃取-乙基化結(jié)合吹掃捕集-氣相色譜-原子熒光光譜法（P&T-GC-AFS）測(cè)定稻田土壤甲基汞含量.具體步驟為：①萃?。涸?0mL玻璃瓶中稱取0.25g土壤樣品,分別加入5mL KBr和1mL CuSO4溶液并混勻,靜置1h后再加入10mL CH2Cl2,手動(dòng)上下劇烈振蕩30min,使甲基汞提取并萃取至CH2Cl2中.②反萃?。阂?3000r/min離心 15min,使用分相濾紙（1PS,Whatman Inc, UK）對(duì)有機(jī)相和水相進(jìn)行分離,收集有機(jī)相.定量取5mL有機(jī)相至40mL玻璃瓶中,加入25mL去離子水,放入3顆高純聚四氟乙烯（PTFE）沸石抑制暴沸 （Saint-Gobain Performance Plastics, FR）,65℃加熱至有機(jī)相消失后再加熱4h,使CH2Cl2完全揮發(fā),將剩余的樣品溶液定容至 50mL.③乙基化及測(cè)定：在 40mL棕色進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)提前加入 40mL去離子水,并加300μL30%檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液,移取 1mL處理好的樣品溶液至進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)（當(dāng)樣品濃度較高時(shí),可以減少移取的體積）.然后加入 0.04mL 1% NaBEt4溶液,并迅速將進(jìn)樣瓶中加滿去離子水,蓋緊瓶蓋后放入全自動(dòng) MeHg分析系統(tǒng)（Merx P&T-GC-AFS, Brooks Rand Labs, USA）自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行測(cè)定.以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TORT-2和DORM-3（加拿大標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）作為質(zhì)控樣,方法檢出限為 1pg/kg,回收率為 75%～97%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） ＜ 10%.

水稻：測(cè)定參照美國(guó)環(huán)保署方法（EPA 1630）.稱取0.2g植株樣品放入8mL的玻璃樣品中,加入25%的NaOH-CH3OH溶液,在搖床中恒溫（45℃）振蕩 4h（250r/min）后,吸取 1mL液體低溫冷凍（4℃）離心5min（1.0×104r/min）.在50mL進(jìn)樣瓶中加入約40mL去離子水,加入40μL樣品,再加入300μL30%檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液,快速加入0.04mL 1% NaBEt4溶液后迅速將加滿去離子水,蓋緊瓶蓋后放入全自動(dòng) MeHg分析系統(tǒng)（Merx P&T-GC-AFS, Brooks Rand Labs, USA）自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行測(cè)定.質(zhì)控樣同土壤,方法檢出限為1pg/kg,回收率為81%～115%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜ 9%.

2　結(jié)果與討論

2.1土壤和水稻THg分布特征

采集的29塊污灌區(qū)稻田土壤和水稻各部位總汞含量箱式分布見圖 1.受污灌的影響,調(diào)查的稻田土壤 Hg含量為（367.04±129.36）μg/kg（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差,下同）,顯著高于區(qū)域土壤 Hg背景值（73μg/kg）,但低于土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（pH＞7.5為1000μg/kg,GB 15618-1995）.由于調(diào)查的稻田土壤污灌時(shí)間長(zhǎng)短不一,土壤 Hg含量差異較大,為 185.6～600.8μg/kg.水稻各部位總汞含量依次為稻葉（154.27±91.88）μg/kg＞稻根（104.62± 49.89）μg/kg＞稻 莖 （59.38±27.27）μg/kg＞稻 米（12.80±5.14）μg/kg（差異性均達(dá)到顯著性水平,P ＜0.05,下同）.根據(jù)食品中汞限量指標(biāo)（GB 2762-2012,稻米為20μg/kg）,調(diào)查的29個(gè)污灌區(qū)稻田中有2個(gè)田塊的水稻稻米Hg超標(biāo),分別為27.88μg/ kg,22.49μg/kg,有7個(gè)田塊的水稻稻米Hg含量在15～20μg/kg之間.辛術(shù)貞等［7］對(duì)30年來我國(guó)污灌污水中重金屬含量特征及年代變化規(guī)律進(jìn)行了分析,認(rèn)為污灌污水中Hg、Cd和As的含量相對(duì)農(nóng)田水質(zhì)灌溉標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)率最高（Hg排第 1）,因而在污染源頭控制中需要優(yōu)先控制.王祖?zhèn)サ龋?］2004年對(duì)天津污灌區(qū)農(nóng)作物和土壤的調(diào)查結(jié)果顯示,水田土壤Hg含量在30～2140μg/kg之間,均值為1410μg/kg,屬于重度污染；水稻籽粒中Hg含量在 1～257μg/kg之間,均值為22.3μg/kg,超標(biāo)嚴(yán)重.王婷等［9］對(duì)天津 3條排污河污灌區(qū)農(nóng)田的調(diào)查中,22個(gè)土壤采集點(diǎn)有 7個(gè)樣點(diǎn) Hg超標(biāo)（＞1000μg/kg）,最高值為2200μg/kg.與這些調(diào)查相比,本次調(diào)查的天津北（塘）排污河灌區(qū)稻田土壤和水稻汞污染狀況還沒有報(bào)道的那么嚴(yán)重,大體仍然屬于安全范疇,但富集情況值得重視.

水稻總汞含量較高的部位是稻葉和根部,稻米含量最低,這與Fay等［10］及Meng等［11］的研究相一致,與Zhang等［12-13］的研究比較接近（稻根與稻葉總Hg含量無顯著差別）.植株葉片部位總汞含量不僅受土壤汞影響,還與大氣汞含量有關(guān),課題組之前的研究表明,天津污灌區(qū)稻田和菜地大氣環(huán)境已受到較為嚴(yán)重的汞污染,氣態(tài)總汞均值分別為 71.3ng/m3和 39.2ng/m3,遠(yuǎn)高于北半球大氣總汞含量的背景水平（1.5～2.0ng/m3）［14］,因此在污灌地區(qū)種植葉類作物,不僅需要考慮土壤污染的因素,也需要考慮氣態(tài)汞暴露的風(fēng)險(xiǎn).水稻根部和稻米中總汞含量則主要受土壤汞含量影響,Yin等［15-16］利用Hg同位素示蹤的方法對(duì)氣態(tài)汞在水稻各部位的分布進(jìn)行了定量化研究,表明氣態(tài)汞在水稻組織中的分布趨勢(shì)為葉＞＞莖＞稻米＞根部.

圖1　稻田土壤總汞分布箱式圖Fig.4　Box plots of total Hg contents in the paddy field soils

2.2土壤和水稻MeHg分布特征

29塊污灌區(qū)稻田土壤及水稻各部位甲基汞含量箱式分布見圖 2.稻田土壤甲基汞含量為（0.87±0.77）μg/kg,甲基汞含量占全量汞比例為0.12%～0.38%.水稻各部分MeHg含量依次為：稻米（2.09±1.20）μg/kg＞稻根（1.28±0.71）μg/kg＞稻莖（0.63±0.38）μg/kg＞稻葉（0.31±0.19）μg/kg,甲基化率（MeHg/THg（%）,植物器官不同部位甲基汞占總汞的比例,代表了汞在該部位的甲基化狀態(tài)）依次為：稻米（16.08±6.61）%＞稻根（1.28±0.58）%,稻莖（1.11±0.48）%（稻根與稻莖間差異未達(dá)到顯著性水平）＞稻葉（0.23±0.14）%,這表明污灌區(qū)稻米甲基汞含量及甲基化率較高（均值超過 10%）,食用存在一定暴露風(fēng)險(xiǎn).Horvat等［17］和馮新斌研究組［18-20］對(duì)貴州萬山、務(wù)川汞礦區(qū)等不同類型土壤及稻田生態(tài)系統(tǒng) Hg污染調(diào)查顯示,汞礦區(qū)稻田土壤與鄰近玉米地土壤中總汞含量相當(dāng),但稻米中 MeHg含量比旱地作物中甲基汞高出10～1000倍,顯示水稻對(duì)甲基汞具有很強(qiáng)的富集能力.

汞的甲基化有非生物和生物途徑.在自然條件下,生物甲基化在甲基汞的產(chǎn)生中起著支配性作用,通常是由厭氧細(xì)菌（主要是硫酸鹽還原菌）在缺氧的情況下合成.沉積物、湖泊及濕地中甲基汞的研究較多,但關(guān)于土壤中汞甲基化的報(bào)道較少.稻田生態(tài)系統(tǒng)是一個(gè)典型的人工濕地,稻田土壤為汞的甲基化提供了適宜的物理化學(xué)環(huán)境,是水稻甲基汞的主要來源；另一方面,來自于大氣干濕沉降的汞進(jìn)入稻田生態(tài)系統(tǒng)后,容易被轉(zhuǎn)化為甲基汞,進(jìn)而被水稻吸收,并富集到水稻籽粒中.水稻籽粒相比其他部位具有更強(qiáng)的富集甲基汞的能力［12,20］.葉志鴻研究團(tuán)隊(duì)［21-22］的研究表明,MeHg在水稻中的轉(zhuǎn)移系數(shù)大于 1,顯著大于THg的轉(zhuǎn)移系數(shù),且水稻籽粒中MeHg含量顯著高于其他組織,表明在水稻種 MeHg比無機(jī) Hg更容易遷移,這也與Schwesig等［4］及Meng等［23］的研究相一致.Zhang等［12］推測(cè),總汞在水稻籽粒中含量較低與水稻根部對(duì)總汞的阻隔有關(guān),但對(duì)甲基汞在水稻組織中傳遞則無相應(yīng)的根部阻隔作用,具體機(jī)制有待進(jìn)一步闡明；Rothernberg［24］進(jìn)一步闡述,糙米中總汞含量顯著高于精米,而MeHg含量在兩種米之間無顯著差別,這表明,即使去除糠皮,仍然無法阻斷MeHg進(jìn)入食物鏈,暴露風(fēng)險(xiǎn)顯著高于總汞.

圖2　稻田土壤甲基汞箱式分布Fig.4　Box plots of methyl mercury contents in the paddy field soils

2.3 污灌區(qū)稻米汞暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

世衛(wèi)組織（WHO）與糧農(nóng)組織（FAO）聯(lián)合制定的總汞的臨時(shí)性每周人體耐受攝入量（PTWI）為5μg/（kg?bw）,甲基汞為1.6μg/（kg?bw）；美國(guó)環(huán)保署（USEPA）規(guī)定的每日甲基汞參考劑量（Reference Dose,RfD）為0.1μg/（kg?bw）［25］,折算成周為0.7μg/（kg?bw）.根據(jù)這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)污灌區(qū)稻米總汞和甲基汞暴露健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估.稻米總汞和甲基汞每日攝入量（PWI）計(jì)算方式為［25］：

其中：C為稻米總汞或甲基汞含量（μg/kg）；bw為人均體重,按照60kg取值,IR為每人每周稻米攝入量,根據(jù)2009年中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒,城鎮(zhèn)為1.492kg,農(nóng)村為2.134kg.［26］可得出天津污灌區(qū)稻米總汞每周攝入量為（0.068～1.25）μg/（kg?bw）（表 2,下同）,約占PTWI的 1.36～25%,甲基汞每周攝入量為（0.0095～0.49）μg/（kg?bw）,約占 PTWI的 0.59%～30.6%,約占RfD的1.35%～70%.從結(jié)果來看,污灌區(qū)稻米總汞及甲基汞暴露對(duì)居民健康風(fēng)險(xiǎn)總體仍在安全閾值內(nèi),但個(gè)別汞污染較嚴(yán)重地區(qū)甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn)值得高度關(guān)注.研究表明稻米攝入是汞暴露的重要途徑,陳君石等［27］研究顯示,從谷類中輸入的總汞約占總攝入量的一半,是中國(guó)成年人總汞最大的膳食來源.馮新斌等［20］研究表明,在中國(guó)西南汞礦區(qū),食用稻米是農(nóng)村居民甲基汞暴露的主要途徑,居民甲基汞總輸入量的 94%來自稻米食用（日本及北歐地區(qū)主要來自于食用魚類）.

表2　污灌區(qū)稻米總汞和甲基汞每周攝入量［μg/（kg?bw）］Table 1　Probable weekly intake of THg and MeHg from rice for inhabitants in wastewater-irrigated area ［μg/（kg?bw）］

2.4污灌區(qū)稻田土壤-稻米甲基汞含量影響因素分析

由表 2可以看出,在列出的土壤因子中,土壤MeHg含量?jī)H與土壤THg含量及黏粒含量之間相關(guān)性達(dá)到顯著性水平（P＜0.05,下同）,稻米MeHg含量與土壤THg含量、土壤MeHg含量、稻米THg含量及黏粒含量之間相關(guān)性達(dá)到顯著性水平,這說明在污灌區(qū),外源汞輸入是土壤-水稻甲基汞污染的一個(gè)重要來源,且受土壤質(zhì)地的影響.在土壤方面,關(guān)于汞甲基化過程的影響因素目前國(guó)內(nèi)外已有一些研究,但針對(duì)不同生境,差異較大,且對(duì)于影響機(jī)制仍然缺乏令人滿意的解釋.早在 1976 年,Rogers等［28］即發(fā)現(xiàn),土壤甲基汞含量與土壤質(zhì)地、水分含量、土壤溫度、外源汞添加物及其老化時(shí)間關(guān)系密切.一般來說,影響汞甲基化過程的因素可分為 2類,一類控制甲基化細(xì)菌生理生化代謝活性,一類控制汞甲基化環(huán)境中汞的形態(tài)或生物可利用性.由于影響因素眾多,不同研究者有著不同的看法,甚至出現(xiàn)矛盾的觀點(diǎn),例如國(guó)內(nèi)學(xué)者［29-30］在三峽庫(kù)區(qū)消落帶,土壤甲基汞與pH值、總汞含量顯著正相關(guān),與有機(jī)質(zhì)和CEC呈負(fù)相關(guān),與土壤機(jī)械組成之間相關(guān)性不顯著；在干濕交替環(huán)境下則主要受pH值、有機(jī)質(zhì)、Eh和土壤含水量等因素的影響.尹德良等［31］研究表明,土壤甲基汞含量與總汞、總硫、總磷、總氮和有機(jī)質(zhì)存在顯著的正相關(guān),與二氧化硅呈現(xiàn)顯著性負(fù)相關(guān),而與pH值相關(guān)性不顯著. Jeremiason等［32］研究表明,硫沉降促使土壤中甲基汞增加,這證實(shí)了酸雨可引起土壤甲基汞的生產(chǎn),也印證了在佛羅里達(dá)州Everglades［33］的觀察結(jié)果,即硫酸鹽與土壤甲基汞之間存在聯(lián)系,表明農(nóng)藝措施特別是含硫肥料使用可能汞污染地區(qū)土壤甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn).關(guān)于水稻甲基汞影響因素的研究目前比較少見.研究表明［22］,水稻基因型（內(nèi)部因素）及土壤條件（外部因素）對(duì)其吸收甲基汞均有顯著的影響,在土壤條件中,僅pH值是影響水稻MeHg吸收的相關(guān)因子.水稻基因型對(duì)水稻MeHg含量的影響受環(huán)境條件影響較大,當(dāng)環(huán)境氣候條件相差較大時(shí),在污染地A具有MeHg低積累特性的基因型,種植到污染地B后不一定還具有低積累的特性（而對(duì)THg的吸收特征是基本一致的）,這可能是因?yàn)椴煌咎颒g甲基化速率不同,從而影響水稻對(duì)MeHg的吸收.在本研究中,由于水稻品種（基因型）并不統(tǒng)一,可能也是水稻MeHg含量與土壤理化性質(zhì)之間相關(guān)性較弱的原因.

表3　稻田土壤甲基汞含量與土壤參數(shù)的相關(guān)性分析Table 1　Correlation between methylmercury and physi-chemical properties in studied soils

3　結(jié)論

3.1調(diào)查的 29個(gè)污灌區(qū)稻田,土壤總汞含量為（367.04±129.36）μg/kg,顯著高于區(qū)域土壤 Hg背景值；甲基汞含量為（0.87±0.77）μg/kg.水稻各部位總汞含量依次為稻葉＞稻根＞稻莖＞稻米,稻米總汞含量為（12.80±5.14）μg/kg；甲基汞含量依次為稻米＞稻根＞稻莖＞稻葉,稻米甲基汞含量為（2.09±1.20）μg/kg,對(duì)甲基汞具有很強(qiáng)的富集能力,甲基化率均值超過10%.

3.2污灌區(qū)稻米總汞及甲基汞暴露對(duì)居民健康風(fēng)險(xiǎn)總體仍在安全閾值內(nèi),但個(gè)別汞污染較嚴(yán)重地塊甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn)值得高度關(guān)注.

3.3土壤甲基汞含量?jī)H與土壤總汞含量及黏粒含量之間相關(guān)性達(dá)到顯著性水平,稻米甲基汞含量與土壤總汞含量、土壤甲基汞含量、稻米總汞含量及黏粒含量之間相關(guān)性達(dá)到顯著性水平.調(diào)查稻田水稻品種（基因型）并不統(tǒng)一,可能是稻米甲基汞含量與土壤理化性質(zhì)之間相關(guān)性較弱的原因.

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Pollution characteristics and risk assessments of mercury in wastewater-irrigated paddy fields.

ZHENG Shun-an1,2*, TANG Jie-wei1, ZHENG Hong-yan2, XUE Ying-hao1, ZHENG Xiang-qun2（1.Rural Energy and Environment Agency, Ministry of Agriculture, Centre for Environmental Assessment of Agricultural Producing Area, Beijing 100125, China；2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2729～2736

A paddy field is typical constructed wetland, where mercury （Hg） is easily methylated to methylmercury （MeHg）. Due to long-term wastewater irrigation, a large area of farmlands, including paddy fields in Tianjin City, has been seriously contaminated with Hg. There is therefore an important question to be answered in our understanding as to the characteristics of total Hg （THg） and/or MeHg accumulations in rice from wastewater-irrigated areas and risk assessment for evaluation Hg exposure for the population by rice consumption. In this study, a field survey of mercury pollution in 29 paddy fields （soil and rice） from wastewater-irrigated areas around north discharged river in Tianjin city was conducted to evaluate the health risks of mercury to residents by rice consumption. The results showed that： 1. THg and MeHg concentrations in surveyed paddy fields were （367.04 ± 129.36） μg/kg and （0.87 ± 0.77） μg/kg, respectively, where the total mercury content of back soil was 73μg/kg. Analyses of the distribution of Hg species in different parts of rice plants from selected sampling locations shown that grain contained the lowest THg concentrations （12.80 ± 5.14）μg/kg, followed by stem ＜ root ＜ leaf. Contrary to THg, the highest concentration of MeHg was in grain （2.09 ± 1.20 μg/kg, %MeHg ＞ 10%）, followed by root ＞ stem ＞ leaf. This suggests that rice grain may preferentially accumulate MeHg compared to other parts of the plant. Observations clearly show that MeHg in the paddy soil could be more easily taken up and transferred to rice grain compared to THg. The probable weekly intake （PWI） of THg and MeHg for an adult population based on 60kg body weight （bw） in studied wastewater-irrigated area was 0.068～1.25 μg/（kg?bw） and 0.0095～0.49 μg/（kg?bw）, respectively, which were all well below reference dose established by WHO （FAO） or U.S EPA. However, it was clearly manifest that there is a great concern of MeHg exposure risk for rice consumption around somehighly Hg-contaminated areas. There were positive and significant correlations between soil MeHg concentrations and soil THg concentration, or clay contents in the collected soil samples. Similarly, significant positive correlations were also found between MeHg concentrations in brown rice and soil THg concentrations, or soil MeHg concentrations and soil clay contents. This study highlights the potential health risks of MeHg associated with cultivation and consumption of rice on the wastewater-irrigated areas.

wastewater-irrigated area；rice；mercury；methylmercury；exposure risk

X53

A

1000-6923（2015）09-2729-08

2015-02-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41203084,41371463）；農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金

*責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, zhengshunan@cae.org.cn

鄭順安（1981-）,男,安徽合肥人,高級(jí)工程師,博士,主要從事產(chǎn)地環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)、農(nóng)田土壤重金屬污染防治等研究.發(fā)表論文20余篇.