趙安婷 ，高 麗，羅 娟，段玉紅

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽550025)

金屬納米銅廉價、低毒和反應(yīng)條件溫等特點使得它在催化領(lǐng)域有著潛在價值［1］，納米銅的制備目前主要采用氣相蒸氣、等離子濺射法、沉淀法、等離子體和化學(xué)還原等方法［2］。水熱法是制備金屬或金屬氧化物材料常用方法，具有工藝簡單，分散性好，生產(chǎn)成本低等特點。納米銅在制備過程中易發(fā)生團聚，引入必要的分散和穩(wěn)定劑是解決納米粒子團聚的手段之一。

瓜環(huán)［3］(cucurbit［n］uril，Q［n］，n =4 -14，常見n=5 -8)是一類新型籠狀化合物(圖1)，具有良好的剛性和疏水空腔。瓜環(huán)空腔，兩個端口和外壁都可以和金屬發(fā)生作用，特殊的結(jié)構(gòu)使得瓜環(huán)在納米材料的制備中有著重要應(yīng)用［4-7］。Demets 研究組在合成重金屬碘化物納米粒子的研究中發(fā)現(xiàn)，七元瓜環(huán)不僅具有模板試劑的功能，而且在納米粒子形成過程中具有穩(wěn)定化試劑功能［8］。Geckeler研究組首先采用一鍋煮方法在堿性環(huán)境下不用任何還原劑合成得到七元瓜環(huán)保護的納米銀離子［9］，并表現(xiàn)出特殊的抗癌病毒性質(zhì)。研究表明瓜環(huán)可以輔助納米金屬粒子的合成并具有獨特優(yōu)勢。因此本文利用瓜環(huán)Q［6］為穩(wěn)定劑，以NaBH4為還原劑制備瓜環(huán)-納米銅，考察產(chǎn)物對諾氟沙星的熒光作用和在過氧化氫輔助下催化降解次甲基藍。

圖1 瓜環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硼氫化鈉，AR，國藥集團;硝酸銀，AR，天津市光伏科技發(fā)展有限公司;過氧化氫，AR，中外合資上海遠大過氧化物有限公司;次甲基藍，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;諾氟沙星，貴州科暉制藥廠;瓜環(huán)為貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室提供;實驗用水均為艾科超純水。PW3040/60 X，Pert Pro MPD X 型X 射線衍射儀(荷蘭，PANalytical B. V，Cu 靶，全自動X 衍射);Bruker Vertex 70 FTIR 紅外光譜儀;RF-540 熒光分光光度計(日本島津);UV-2000 型紫外可見分光光度計(優(yōu)尼科上海儀器有限公司)。

1.2 瓜環(huán)-納米銅的制備

按摩爾比1∶2稱取Q［6］和CuSO4·5H2O，溶于蒸餾水，另稱取過量NaBH4超聲溶于無水乙醇中，攪拌下混合溶液，放入高壓反應(yīng)釜中。100 ℃恒溫干燥箱中反應(yīng)24 h，常溫冷卻，蒸餾水清洗后真空干燥獲得產(chǎn)物。

1.3 瓜環(huán)-納米銅對諾氟沙星溶液熒光作用

配濃度8 ×10-4mol/L 的諾氟沙星溶液和8 ×10-5mol/L 的瓜環(huán)-納米銅溶液，在10 ml 容量瓶中分別配置摩爾比為1∶0，1∶0.05，1∶0.1，1∶0.2，1∶0.4，0∶1的溶液，在激發(fā)波長273 nm，輸出電壓為580 V，濃度從低到高依次測定溶液熒光強度變化。

1.4 瓜環(huán)-納米銅對次甲基藍的催化降解作用

將0.6 mg/L、0.8 mg/L 和1 mg/L 的產(chǎn)物分別加入事先配制的100 mL 次甲基藍水溶液(Co=16 μmol/L)，加入1 ml H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)、控溫70 ℃。催化過程中每間隔5 min 取樣一次，經(jīng)高速離心后采用紫外-可見光分光光度計檢測次甲基藍溶液的吸光度。次甲基藍溶液的紫外-可見光譜在λ =664 nm 處溶液有特征吸收峰，在一定范圍內(nèi)濃度C 和吸光度A 成正比，因此可用降解速率D 來衡量次甲基藍的光致降解率:D =［(Ao-A)/Ao］×100%，式中Ao和A 分別為樣品的初始吸光度和降解后的吸光度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

圖2 中，3429 cm-1處的吸收峰為-OH 的伸縮振動峰，它來自樣品鏈端的-OH 或吸附水。2967 cm-1和2926 cm-1左右是Q［6］分子鏈中亞甲基C-H 的伸縮振動吸收峰，1732 cm-1是羰基C =O 的伸縮振動峰，1481 cm-1對應(yīng)于C-H 鍵的面內(nèi)搖擺振動，1236 cm-1和1000 cm-1處則是C-N 的伸縮振動。802 cm-1和632 cm-1吸收峰屬于C-H 鍵的面外搖擺振動。對比Q［6］和Q［6］-Cu 納米的紅外光譜發(fā)現(xiàn)羰基，伸縮振動吸收峰的峰位沒有發(fā)生移動，同時也沒有Cu-O 鍵吸收峰的出現(xiàn)，說明瓜環(huán)和納米顆粒是通過靜電相互作用生成Q［6］-Cu 納米顆粒。

圖2 Q［6］和Q［6］-Cu 的紅外譜圖

2.2 XRD 譜圖分析

XRD 圖譜中(圖3)，瓜環(huán)Q［6］在2θ 為35°之前出現(xiàn)了系列衍射峰，當(dāng)2θ 為43.4°，51.2°時出現(xiàn)的峰對應(yīng)Cu 的111、200 晶面衍射峰(根據(jù)jcpds卡號No.04 -0836)，沒有Cu(OH)2、Cu2O、CuO 的衍射峰出現(xiàn)，說明銅離子被還原成了單質(zhì)銅，產(chǎn)物為Q［6］-Cu，根據(jù)謝樂公式D =Kλ/(B cosθ)(2θ:43.43，F(xiàn)WHM:0.404)產(chǎn)物的平均晶粒尺寸D =20.93 nm。

圖3 Q［6］和Q［6］-Cu 的XRD 圖

2.3 熒光譜圖分析

諾氟沙星(1∶0)在450nm 處有最強吸收峰(圖4)，瓜環(huán)-納米銅(0∶1)在上述波段不發(fā)射熒光。當(dāng)加入瓜環(huán)-納米銅后，體系的熒光吸收強度隨瓜環(huán)-納米銅量的增大不斷減小，直至沒有吸收峰，因此可判斷瓜環(huán)-納米銅對諾氟沙星有熒光猝滅的效果。

圖4 Q［6］-Cu 對諾氟沙星熒光的影響

2.4 催化性質(zhì)

溫度70 ℃，Q［6］-Cu 催化降解次甲基藍的性質(zhì)顯示(圖5)，不加瓜環(huán)-納米銅時，1 h 內(nèi)過氧化氫僅降解了27.3%的次甲基藍;當(dāng)反應(yīng)體系中加入0.6 mg/L 的瓜環(huán)-納米銅時，1 h 的降解率達到了89.6%，當(dāng)加入量為0.8 mg/L 時，1 h 的降解率為93.7%，催化劑加入量的增加，使它與H2O2作用產(chǎn)生的·OH 逐漸增多，從而大大提高了次甲基藍的降解速率。而1.0 mg/L 瓜環(huán)-納米銅對次甲基藍的降解則發(fā)生了降低，僅為73.2%，過量的催化劑加快H2O2的分解速度，在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量·OH，相互碰撞發(fā)生無效分解，從而使得次甲基藍的降解率減小。

圖5 次甲基藍的降解

3 結(jié)論

采用條件溫和易調(diào)控的水熱法合成了瓜環(huán)-納米銅，瓜環(huán)-納米銅在較短時間(1 h)和較低濃度(0.8 mg/L)下對過氧化氫輔助降解次甲基藍起到了較好的催化效果;對諾氟沙星具有熒光猝滅作用。

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