閆 怡 段 琦

（山東華安新材料有限公司，山東 淄博255300）

五氟乙烷（HFC-125）是一種不含氯、可替代普通氟利昂的綠色制冷劑。廣泛用于發(fā)泡劑、噴射劑等。HFC-125由四氯乙烯通過(guò)氟化方法制備，其副產(chǎn)物包括二氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷、六氟乙烷和一氯五氟乙烷（CFC-115）等，其中CFC-115沸點(diǎn)為-38.7℃，與目的產(chǎn)品HFC-125沸點(diǎn)（-48.5℃）接近，2種化合物相對(duì)揮發(fā)度接近1，當(dāng)HFC-125的摩爾分?jǐn)?shù)≥95%時(shí)，其相對(duì)揮發(fā)度達(dá)到1.04。采用常規(guī)蒸餾方法處理這種混合物得到高含量的HFC-125，無(wú)疑需要增加蒸餾裝置塔板數(shù)，不僅操作費(fèi)用高而且分離操作仍十分困難。為實(shí)現(xiàn)在較低操作費(fèi)用前提下簡(jiǎn)便分離出高純度的HFC-125，采用實(shí)驗(yàn)室模擬方法，探索選取適宜萃取劑對(duì)其進(jìn)行蒸餾處理，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備及原料

設(shè)備：精餾塔，塔徑φ32 mm，有效塔高2 m；保溫材料為聚氨酯泡沫；設(shè)7個(gè)取樣口，取樣口、進(jìn)料口閥門（DN6），以恒溫水浴器對(duì)塔釜進(jìn)行加熱。雙柱塞微量泵，2ZB-1。氣相色譜儀，GC930，恒溫150℃，氣化室溫度150℃，檢測(cè)溫度250℃；高效石英毛細(xì)管色譜柱，φ0.32mm×50 m，配用高純氮（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.999%）；氣體凈化器，MD-I；全自動(dòng)氣源，SPB-3。

原料：HFC-125，CFC-115，工業(yè)級(jí)；甲醇，丙酮，正己烷，乙酸丁酯，分析級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用化學(xué)萃取方法[1]。萃取劑的選擇主要考慮萃取劑的選擇性及選擇性系數(shù)、萃取劑回收的難易與經(jīng)濟(jì)性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、對(duì)設(shè)備的腐蝕性等因素，參考相關(guān)文獻(xiàn)，初步確定對(duì)萃取劑選取范圍為甲醇、丙酮、正己烷、乙酸丁酯以及乙酸丁酯和丙酮的混合物[2-5]。

初步確定萃取條件為壓力0.5～1.2 MPa，塔頂溫度：10～30℃，塔釜溫度30～80℃；萃取劑加入體積流量300mL/h。

相對(duì)揮發(fā)度α=(yA/xA)/(yB/xB)，其中，xA和xB分別是液相中組分A和組分B的摩爾分?jǐn)?shù)，yA和yB分別是氣相中組分A和組分B的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.3 萃取操作方法

1)確認(rèn)無(wú)泄漏并排除空氣后（用真空泵抽至真空度＞80 kPa），向塔內(nèi)充裝CFC-115 50 g；

2)向塔內(nèi)充裝加熱至40℃的HFC-125 500 g；

3)將恒溫水浴器定在60℃，以對(duì)塔釜進(jìn)行加熱。當(dāng)塔釜溫度達(dá)到50℃時(shí)，取樣、檢測(cè)、分析并記錄；塔釜溫度到達(dá)60℃時(shí)，將萃取劑通過(guò)柱塞泵打入精餾塔，體積流量控制在300 mL/h，取樣檢測(cè)分析，記錄溫度、壓力、萃取劑量等參數(shù)；

4)萃取劑累積到約600mL后，對(duì)塔釜液進(jìn)行取樣。在干燥箱中加熱氣化后，取氣體樣檢測(cè)分析。當(dāng)釜液中HFC-125的含量達(dá)到預(yù)期數(shù)，或塔頂部含量變化不大時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束；

5)塔釜液（主要是萃取劑）用氮?dú)鈮撼?，收集提純備用；空塔用氮?dú)獯祾?，以備下次?shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)品含量分布

選用不同萃取劑，在精餾塔自上而下同樣7個(gè)采樣部位對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品HFC-125含量進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)如圖1（x(CFC-115)=1-x(HFC-125)）。

圖1 不同萃取劑精餾塔內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)品的含量分布Fig 1 The content distribution of target products in distillation tower using differentextraction agents

由圖1可以看出，甲醇、丙酮、乙酸丁酯作為萃取劑時(shí)，HFC-125對(duì)CFC-115相對(duì)揮發(fā)度＜1；而正己烷作為萃取劑則使HFC-125對(duì)CFC-115相對(duì)揮發(fā)度＞1。

2.2 萃取劑效果定量比較

選用不同萃取劑時(shí)，萃取劑效果定量比較見(jiàn)表1（HFC-125和CFC-115投加量分別為500 g和50 g）。

表1 萃取劑效果定量比較Tab 1 Quantitative comparison of differentextraction agents

由表1可以看出，在原料液組成相同、操作條件相同的情況下，甲醇與丙酮作為該體系萃取劑可以使目標(biāo)產(chǎn)物HFC-125在塔釜含量達(dá)到最高。

2.3 甲醇加入量的確定

甲醇、丙酮、正己烷和乙酸丁酯目前市場(chǎng)價(jià)格分別為<3 000、9 300、18 000～22 000、8 000～10 000元/t，因此在用量相同的情況下，使用甲醇單位費(fèi)用最低。因此使用甲醇作萃取劑，對(duì)HFC-125與CFC-115的混合物進(jìn)行萃取蒸餾，就HFC-125與CFC-115混合物組成及萃取劑比對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響進(jìn)行進(jìn)一步考察，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同萃取劑比對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響Tab 2 Effect of differentmolar ratio of extraction agents on relative volatility

由表2可以確認(rèn)，在HFC-125與CFC-115混合物中加入甲醇，相對(duì)揮發(fā)度在所有情況下都遠(yuǎn)小于1，即甲醇作為揮發(fā)成分可有效分離CFC-115。同時(shí)，當(dāng)萃取劑比為3.0時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度最小，為0.26，即可確定甲醇的加入量。

3 工業(yè)應(yīng)用

以甲醇為萃取劑進(jìn)行HFC-125與CFC-115的混合物分離實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，工藝流程見(jiàn)圖2。

將HFC-125與CFC-115的混合物用泵送進(jìn)萃取塔，與塔頂循環(huán)回來(lái)的萃取劑甲醇混合，HFC-125被甲醇萃取進(jìn)入塔釜液中，塔頂?shù)玫捷^高含量的CFC-115，塔釜液中的HFC-125與甲醇的混合物送入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫侥繕?biāo)產(chǎn)品HFC-125，其純度可達(dá)99.9%，塔釜萃取劑甲醇再循環(huán)進(jìn)入萃取塔繼續(xù)循環(huán)使用。萃取塔操作參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 萃取塔操作參數(shù)Tab 3 Operating parameters of extraction tower

4 結(jié)論

1)甲醇、丙酮、乙酸丁酯作為萃取劑，HFC-125對(duì)CFC-115相對(duì)揮發(fā)度均小于1；

2)在原料液組成相同、操作條件相同的情況下，甲醇與丙酮作為HFC-125、CFC-115體系萃取劑可以使目標(biāo)產(chǎn)物HFC-125在塔釜含量達(dá)到最高；

3)甲醇與丙酮相比，在相同原料液情況下，甲醇單位費(fèi)用最低；

圖2 萃取工藝流程Fig 2 Extraction technology process

4)在HFC-125與CFC-115混合物中加入甲醇，相對(duì)揮發(fā)度在所有情況下都遠(yuǎn)小于1，即在對(duì)HFC-125與CFC-115混合物通過(guò)萃取精餾進(jìn)行分離，使用甲醇作萃取劑是最適宜的；

5)以甲醇為萃取劑進(jìn)行HFC-125與CFC-115的混合物分離實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。效果良好，產(chǎn)品HFC-125質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%，超過(guò)HG/T 4633—2014優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)[6]。

[1]姚玉英.化工原理[M].天津:天津科學(xué)技術(shù)出版社,2005:325-366.

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[3]雷志剛,王洪有,許崢,等.萃取精餾的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2001,20(9):6-9.

[4]河野圣,柴沼俊.五氟乙烷制造方法:中國(guó),1065228C[P].2001-05-02.

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[6]HG/T 4633—2014工業(yè)用五氟乙烷（HFC-125）[S].