花海蓉 周育紅 李麗 閆生榮 姚進(jìn)一

摘要：：建立了用微波消解樣品、石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定綠色食品產(chǎn)地土壤中重金屬鉻的方法，探討了消解體系、消解程序?qū)悠废庑Ч挠绊懀x擇了合適的基體改進(jìn)劑，優(yōu)化了石墨爐原子吸收測(cè)定條件。在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，Cr的線性范圍為0～50 μg/L，檢出限為0.1 mg/kg，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（n=8）為3.4%～3.8%，加標(biāo)回收率為90.5%～102.5%。該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便快速，干擾少，應(yīng)用于綠色食品產(chǎn)地土壤中鉻的測(cè)定獲得了令人滿意的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：微波消解；石墨爐原子吸收光譜法；綠色食品產(chǎn)地；鉻

中圖分類號(hào)： X833 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2015）07-0352-03

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，土壤受重金屬污染日益嚴(yán)重。其中鉻是土壤中主要的重金屬污染物之一，土壤中鉻的含量一般為1～300 mg/kg[1]，其主要來(lái)源為電鍍、印染、制革、造紙等行業(yè)的含鉻廢水灌溉農(nóng)田以及磷礦粉肥料施入農(nóng)田等。土壤中的鉻經(jīng)植物吸收后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，造成對(duì)人體健康的危害，甚至導(dǎo)致癌癥。因此，我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)土壤中鉻等重金屬規(guī)定了限量，而NY/T 391—2013《綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》[2]中對(duì)土壤中鉻的限量值作出了更為嚴(yán)格的規(guī)定，綠色食品產(chǎn)地土壤中鉻含量的限值為120 mg/kg，這就對(duì)綠色食品產(chǎn)地土壤中鉻的分析測(cè)試方法的靈敏度提出了更高的要求。

目前，測(cè)定土壤中鉻的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法為火焰原子吸收法[3]。而火焰原子吸收法由于原子化效率較低，測(cè)試靈敏度不夠高，當(dāng)土壤中鉻含量較低時(shí)，會(huì)影響其測(cè)定準(zhǔn)確度，且分析時(shí)要求稱樣量較大，存在樣品預(yù)處理時(shí)酸用量多、消解時(shí)間長(zhǎng)等不利因素。石墨爐原子吸收法原子化效率極高，因此測(cè)試靈敏度遠(yuǎn)高于火焰原子吸收法，更適用于低含量組分的測(cè)定。

土壤樣品的前處理方法也是影響測(cè)試準(zhǔn)確度的一個(gè)重要因素，傳統(tǒng)的濕式消解法試劑用量大，耗時(shí)長(zhǎng)，樣品容易被污染，檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性差，而微波消解技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、消解時(shí)間短的特點(diǎn)[4]。本研究采用微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定綠色食品產(chǎn)地土壤中的鉻，選擇合適的微波消解體系，研究最佳的測(cè)試條件，并用于綠色食品產(chǎn)地土壤中痕量鉻的分析測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Varian SpectrAA-240FS型原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)瓦里安公司），配備GTA120石墨爐；KY-1型鉻空心陰極燈（威格拉斯儀器北京有限公司）；MARS-5型微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；FA2004N電子分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、EH-20B型微控?cái)?shù)顯電熱板（北京萊伯泰科有限公司）。

1 000 μg/mL鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08614，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），臨用時(shí)用0.2%硝酸逐級(jí)稀釋成50 μg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07423、GBW07429，地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；硝酸鈀基體改良劑（1%Pd）；硝酸、氫氟酸、高氯酸、抗壞血酸，為優(yōu)級(jí)純。

試驗(yàn)用水為超純水（電阻率大于18 MΩ·cm）。所有玻璃儀器、樣品杯均用10%稀硝酸浸泡24 h，然后用清水反復(fù)沖洗，再用超純水洗凈晾干備用。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)357.9 nm，燈電流7.0 mA，光譜通帶寬度0.2 nm，氘燈扣背景，樣品進(jìn)樣體積10 L，基體改進(jìn)劑體積5 L，氬氣流量300 mL/min，原子化階段停氣，信號(hào)記錄方式為峰高。石墨爐升溫程序見表1。

1.3 樣品的制備及預(yù)處理

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，去除其中的動(dòng)植物殘?bào)w及石塊等，經(jīng)瑪瑙研缽磨碎，全部過(guò)100目的尼龍篩，裝入廣口瓶中保存。稱取制備好的土壤樣品0.1 g（精確至0.000 1 g）加入微波消解罐中，加少量水潤(rùn)濕，再加入5 mL HNO3、2 mL HF，放置于通風(fēng)櫥中浸泡30 min左右后，蓋上蓋子，放入微波消解儀中，按設(shè)定的消解程序完成消解過(guò)程。冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩鍋中，加入0.5 mL HClO4，在微控?cái)?shù)顯電熱板上于160 ℃加熱趕酸，待樣品蒸至近干呈淡黃色或灰白色黏稠狀態(tài)時(shí)，取下坩鍋，冷卻至室溫，用0.2%HNO3定容至200 mL，每批土壤樣品做2份全程序空白。

1.4 樣品的測(cè)定

配制濃度為50 μg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，利用儀器的自動(dòng)稀釋功能分別稀釋成濃度為10、20、30、40、50 μg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)儀器自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，基體改進(jìn)劑采取與樣品共進(jìn)的方式，按照設(shè)定的儀器工作條件，分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、全程序空白及樣品溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出土壤樣品中的鉻含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 稱樣量的確定

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定，用火焰原子吸收法測(cè)定土壤中的鉻含量時(shí)，稱取的土壤樣品量為0.2～0.5 g，而由于石墨爐原子吸收分光光度法的靈敏度較高，檢出限較低，為滿足儀器分析要求，應(yīng)減少土壤樣品的稱樣量，這樣也有利于減少消解過(guò)程中酸的用量，縮短樣品消解的時(shí)間。但取樣量過(guò)低，會(huì)使所取樣品不具有代表性，影響測(cè)定結(jié)果的平行性。因此綜合考慮多方面因素，通過(guò)對(duì)同一土壤樣品分別稱取不同量在同樣的條件下進(jìn)行多次測(cè)定，最終確定土壤稱樣量為01 g。

2.2 微波消解體系及消解程序的選擇

土壤消解過(guò)程中常用的酸有HNO3、HClO4、H2SO4、HCl、HF等，其中HF的主要作用是除去土壤中的硅酸鹽，土壤中的硅酸鹽含量較高，鉻元素被包藏在土壤中的硅酸鹽礦物晶格中，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低，HF是唯一能分解土壤中硅酸鹽的酸[5]。HNO3、HClO4、H2SO4、HCl的作用主要是氧化土壤中的有機(jī)物。本試驗(yàn)采用微波消解土壤，由于HClO4、H2SO4在密閉消解過(guò)程中容易引起爆炸等危險(xiǎn)狀況，HCl則會(huì)與鉻發(fā)生反應(yīng)生成氯化鉻酰氣體，從而使測(cè)定結(jié)果偏低[6]。綜上所述，本試驗(yàn)在微波消解過(guò)程中選用HNO3和HF，對(duì)2種酸的加入量反復(fù)試驗(yàn)，當(dāng)HNO3用量為5 mL、HF用量為2 mL時(shí)，樣品消解效果好。

消解結(jié)束后，消解液中加入0.5 mL HClO4并于電熱板上加熱趕酸，加入HClO4的目的一方面因?yàn)镠ClO4是氧化性極強(qiáng)的酸，對(duì)于某些有機(jī)物含量較高的樣品在微波消解過(guò)程中可能消解不徹底，而HClO4可進(jìn)一步分解其中的有機(jī)物，另一方面可以較徹底地將氫氟酸趕盡，但在趕酸過(guò)程中必須嚴(yán)格控制溫度，因?yàn)樵诟邷貤l件下，HClO4也會(huì)與鉻反應(yīng)生成氯化鉻酰氣體揮發(fā)而使測(cè)定結(jié)果偏低[7]。本試驗(yàn)控制趕酸溫度為160 ℃。

微波消解程序采用三步升溫方式，如表2所示，其中步驟3消解溫度及保持時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，當(dāng)步驟3消解溫度低于200 ℃時(shí)，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值低于標(biāo)準(zhǔn)值，而當(dāng)消解溫度為210 ℃，保持時(shí)間為50 min時(shí)，樣品消解效果好，測(cè)定值準(zhǔn)確。

2.3 基體改進(jìn)劑的選擇

土壤樣品基體組成復(fù)雜，會(huì)對(duì)測(cè)試帶來(lái)干擾，所以在測(cè)試過(guò)程中須加入基體改進(jìn)劑，使干擾物質(zhì)形成易揮發(fā)的化合物，在灰化階段去除，同時(shí)防止待測(cè)元素的損失，提高測(cè)試靈敏度。近年來(lái)，鈀鹽作為基體改進(jìn)劑已廣泛應(yīng)用于石墨爐原子吸收光譜檢測(cè)中[8-9]。本試驗(yàn)取經(jīng)消解后的實(shí)際土壤樣品溶液，分別在不加基改劑、以0.5%鈀溶液作基改劑、以0.5%鈀溶液+1%抗壞血酸溶液作基改劑3種情況下測(cè)試其吸光度，并觀察峰型及背景吸收情況（表3）。

由表3可知，以4 μL 0.05%鈀溶液+1 μL 1%抗壞血酸溶液作為基改劑比單獨(dú)使用鈀溶液作基改劑可以更有效地提高測(cè)試靈敏度，且背景吸收小，峰型對(duì)稱尖銳。因?yàn)殁Z在石墨管中的還原過(guò)程及粒度大小會(huì)影響信號(hào)峰并進(jìn)一步影響分析結(jié)果，而抗壞血酸的加入能改變鈀在石墨管中的存在形式，使鈀以更細(xì)小的顆粒均勻附著在石墨管表面，對(duì)待測(cè)金屬具有更強(qiáng)的吸附能力，減少灰化損失，提高分析靈敏度。同時(shí)，抗壞血酸能提供還原性氛圍，防止石墨管在高溫下氧化，延長(zhǎng)石墨管使用壽命。

2.4 石墨爐測(cè)定條件的選擇

石墨爐升溫程序分為干燥、灰化、原子化及凈化4個(gè)階段。干燥階段采用三步干燥法，階遞升溫緩慢蒸發(fā)試樣溶液，防止樣液飛濺及暴沸導(dǎo)致樣品損失，影響測(cè)定精度。

灰化溫度應(yīng)為使樣品中基體及其他干擾組分得以有效去除而待測(cè)組分不產(chǎn)生損失的最高溫度；而原子化溫度既要保證待測(cè)元素原子化完全，又要避免溫度過(guò)高導(dǎo)致待測(cè)元素的損失及石墨管使用壽命的縮短。

用20 μg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鈀+抗壞血酸溶液為基改劑，保持其他測(cè)試條件不變，只改變灰化溫度，考察灰化溫度對(duì)鉻吸光度的影響。用同樣的方法考察原子化溫度對(duì)鉻吸光度的影響，據(jù)此確定最佳灰化溫度及原子化溫度。由圖1、圖2可知，應(yīng)選擇灰化溫度為1 100 ℃，原子化溫度為2 600 ℃。為避免原子化階段后在石墨管中產(chǎn)生較強(qiáng)記憶效應(yīng)，影響后續(xù)測(cè)定，設(shè)置凈化溫度為2 600 ℃，凈化時(shí)間為2 s。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

對(duì)鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，分別以吸光度對(duì)其濃度進(jìn)行線性回歸，得出Cr的線性方程為y=0.019 1x+0.017 4，線性范圍為0～50 μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 1。如果所測(cè)土壤樣品溶液測(cè)試值超出線性范圍，儀器將會(huì)自動(dòng)稀釋樣品溶液至線性范圍內(nèi)后再進(jìn)行測(cè)試。

2.6 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)16次空白試驗(yàn)，計(jì)算16次平行測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，按HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中的相關(guān)規(guī)定，得出檢出限為0. 05 μg/L。按取樣量0.100 0 g、定容體積 200 mL，計(jì)算得方法的檢出限為 0.1 mg/kg。

2.7 精密度及準(zhǔn)確度測(cè)試

準(zhǔn)確稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07423、GBW07429 各8份，按優(yōu)化的試驗(yàn)條件微波消解樣品，用石墨爐原子吸收光度法測(cè)定樣品中的鉻含量，結(jié)果如表4所示。

2.8 土壤樣品測(cè)定及回收率試驗(yàn)

對(duì)3份綠色食品產(chǎn)地土壤，按試驗(yàn)方法測(cè)試其中的鉻含量，同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

采用HNO3+HF混合酸消解體系對(duì)土壤樣品進(jìn)行微波消解，用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07423、GBW07429中的鉻含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)綠色食品產(chǎn)地土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，均取得良好的結(jié)果。研究表明，利用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定綠色食品產(chǎn)地土壤中的鉻，精密度高，準(zhǔn)確性好，能滿足實(shí)際樣品分析的要求。

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