胡小燕，王 旭，張麗君，張 濱，王中華

(中國石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001)

根據(jù)抗溫240℃對處理劑的要求，王中華等［1］合成了梳型聚合物MP488。MP488熱穩(wěn)定性好，在飽和鹽水鉆井液中具有較好的降濾失作用，能夠滿足高溫深井、復(fù)雜井的需要。筆者對梳型聚合物MP488在高溫下及鹽水漿中的吸附量進(jìn)行了測定，并結(jié)合梳型聚合物分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對梳形聚合物MP488進(jìn)行了抗溫抗鹽機(jī)理分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

膨潤土(鈣基，過200目篩，在105℃下烘干至恒重)，取自現(xiàn)場;AMPS多元共聚物HX901，取自現(xiàn)場;抗高溫梳型聚合物降濾失劑MP488(2－丙烯酰氧－2－乙烯基甲基丙磺酸鈉(AOEMS)、丙烯酸、丙烯酰胺和N，N－二甲基丙烯酰胺共聚物)，室內(nèi)合成;氯化鈉，分析純。

高溫滾動加熱爐(50～300℃);TDL－4型離心機(jī);SHA－C型恒溫振動器;烏氏黏度計(φ0.4～0.57 mm)。

在此競賽項(xiàng)目中，視頻率先給出活動情境說明：本活動為大班幼兒美術(shù)命題畫教育活動片段，因而活動分析主要從四個方面進(jìn)行分析：

第一天雙人賽時，裁判們認(rèn)為美國隊(duì)和法國隊(duì)的表演時間短于規(guī)定的三分四十秒，分別罰扣一分。這下氣得平時脾氣蠻好的夏綠蒂教練大叫：“誰有二十塊美金借我用一下，我要抗議!”

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.3 吸附平衡時間

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

用蒸餾水配制不同濃度的聚合物溶液，在30℃恒溫水浴槽中用烏氏黏度計測定溶液的流出時間，以聚合物溶液的濃度為橫坐標(biāo)、溶液流出時間為縱坐標(biāo)繪制曲線，即為聚合物濃度與流出時間標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 吸附量的測定

20 世紀(jì)以前，雕塑還是一種靜止的空間藝術(shù)。雖然，藝術(shù)家在雕塑創(chuàng)作中有時也會在靜謐中追求一種動感，如希臘化時期的《拉奧孔》雕像，以及洛可可時期貝尼尼(Gianlorenzo Bernini)的《阿波羅與達(dá)芙妮》雕像，但這并沒有讓雕塑真正的動起來，僅僅只是營造出生動的視覺感受。19世紀(jì)，法國雕塑家羅丹(Auguste Rodin)曾通過人體的動態(tài)、節(jié)奏及光影等強(qiáng)調(diào)雕塑中的動感（見圖1）。另外，與他同時代的梅達(dá)爾多·羅索(Medardo Rosso)也追求通過光影使雕塑表面產(chǎn)生動感。但僅僅傳達(dá)出了雕塑藝術(shù)家對“運(yùn)動感”更進(jìn)一步的追求，而非打破其靜止的屬性。

MP488和HX901在240℃下老化2 h后，膠液的流出時間如圖3所示。MP488有部分降解，但仍保持相對較高的黏度;HX901經(jīng)過高溫老化后，隨著濃度的增加黏度變化不大，流出時間與清水相近。梳型聚合物MP488具有較好的抗溫性。

式中，τ為單位質(zhì)量黏土所吸附聚合物的質(zhì)量，mg/g;V為懸浮液體積，L;c0為聚合物初始質(zhì)量濃度，g/L;c為黏土吸附后聚合物的質(zhì)量濃度，g/L;m為黏土質(zhì)量，g。

任何處理劑要在鉆井液中發(fā)揮效能，首先必須吸附在黏土表面，因此研究聚合物在黏土顆粒表面的吸附作用及其影響因素，是研究聚合物與黏土顆粒之間相互作用的基礎(chǔ)。吸附量的測定通常是根據(jù)吸附前后膠液濃度的變化，測定吸附量的相對值。聚合物濃度的測定方法較多，有重量分析法、光譜法、紫外分光光度法、可見光分光光度法、有機(jī)碳總量分析法、黏度法、顯色法［2－8］等。根據(jù)梳型聚合物分子的特點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，選用黏度法測定梳型聚合物MP488在鈣膨潤土表面的吸附量。

當(dāng)6-點(diǎn)關(guān)聯(lián)一個3-面時,先來討論3-面和3-面上的點(diǎn)從6-點(diǎn)帶走的權(quán)值,并將其用于4.2—4.4的討論。根據(jù)權(quán)轉(zhuǎn)移規(guī)則可以分為以下4種情況:

目前，計算機(jī)信息技術(shù)已被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域中，但在文件檔案的管理上仍有部分地區(qū)相對較為傳統(tǒng)，并沒有真正落實(shí)現(xiàn)代化管理模式，即便已經(jīng)引進(jìn)了現(xiàn)代化設(shè)備，但卻沒有做好局域網(wǎng)的資源共享，在文件檔案的管理上仍采用傳統(tǒng)的手工抄寫和統(tǒng)計方法，加劇了檔案管理出錯的概率。

梳型聚合物MP488的吸附量與其質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖2所示。起初隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，其在黏土顆粒表面的吸附量也迅速增加;當(dāng)聚合物的質(zhì)量濃度達(dá)到0.33 g/L時，繼續(xù)增加聚合物的濃度，吸附量基本保持不變，可以認(rèn)為在該濃度下吸附達(dá)到飽和，飽和吸附量為7.14 mg/g。從吸附曲線的形態(tài)來看，基本符合Langmuir單層吸附模型［4］。根據(jù)Langmuir吸附方程分析認(rèn)為，聚合物平衡濃度的倒數(shù)與該濃度下的吸附量的倒數(shù)為直線關(guān)系，利用Excel對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到聚合物等溫吸附方程如下:

圖1 MP488的吸附時間對吸附量的影響

1.2.4 等溫吸附曲線

王慧卿介紹，這項(xiàng)工作首先是根據(jù)醫(yī)院實(shí)際情況選擇合適的崗位評價方法——要素計點(diǎn)法，接著初步擬訂崗位模型的要素框架，并篩選崗位評價模型的評價要素和評價維度。項(xiàng)目組最終選定基于七因素的崗位評價模型（圖1），每個因素又設(shè)有2～3個維度，每個要素具有不同評分權(quán)重。以業(yè)務(wù)支撐要素為例，在影響層次和貢獻(xiàn)度兩個維度交叉聯(lián)系的基礎(chǔ)上，項(xiàng)目組確定了從68分至400分的不同的評分標(biāo)準(zhǔn)。

式中，A為平衡濃度下聚合物在黏土表面的吸附量，mg/g;c為聚合物平衡濃度，g/L。

常溫下梳型聚合物MP488在鈣膨潤土表面的吸附量隨時間的變化如圖1所示。若吸附時間小于2 h，隨著吸附時間的增加，聚合物在黏土表面的吸附量迅速增加;當(dāng)吸附時間超過2 h后，隨著吸附時間的增加，聚合物在黏土上的吸附量變化不大。聚合物在黏土表面吸附2 h后即可達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)，故梳型聚合物MP488的吸附平衡時間為2 h。

圖2 MP488的吸附量與其質(zhì)量濃度的關(guān)系

2 抗溫抗鹽機(jī)理

2.1 抗溫機(jī)理

對聚合物MP488高溫后膠液黏度保持性以及不同老化溫度和老化時間下的飽和吸附量進(jìn)行了考察，并與抗溫抗鹽性能較好的AMPS類多元共聚物HX901的相關(guān)性能進(jìn)行了對比，對梳型聚合物MP488的抗溫機(jī)理進(jìn)行了分析。

2.1.1 高溫后膠液黏度保持性

將一定量的鈣膨潤土放入烘箱，于(105±2)℃下干燥2 h，待用，在容量瓶中配制所需濃度的聚合物溶液，然后取所需體積的聚合物溶液加入錐形瓶中，再將一定量的鈣膨潤土加入錐形瓶中，搖勻后在一定溫度下的水浴振蕩器中恒溫振蕩，吸附一定時間后取部分懸浮液，用離心機(jī)在4 000 r/min下離心分離10 min，取上層清液并置于30℃恒溫水浴槽中，用烏氏黏度計測定溶液的流出時間。根據(jù)聚合物溶液濃度與流出時間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到未吸附在鈣膨潤土表面的聚合物的濃度，吸附量的計算公式如下:

圖3 240℃高溫老化后聚合物膠液的流出時間

根據(jù)MP488在不同濃度鹽水漿中吸附量的變化，并結(jié)合梳型聚合物分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對其進(jìn)行抗鹽機(jī)理分析。

MP488及HX901在240℃下老化不同時間后的飽和吸附量如圖4所示。隨著老化時間的增加，MP488的飽和吸附量由 7.14 mg/g增至41.08 mg/g，然后降至 33.60 mg/g;HX901 的飽和吸附量則先由10.65 mg/g 增至26.95 mg/g，然后降至16.05 mg/g。隨著老化時間的增加，吸附量均先增加后降低，但MP488在黏土表面的吸附量高于HX901。老化后處理劑在坂土顆粒表面的飽和吸附量與坂土的比表面積、相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)及吸附基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)。當(dāng)老化時間增至2 h，吸附量增加，說明隨著老化時間的增加，聚合物分子主鏈的斷裂越來越嚴(yán)重，HX901分子中的吸附基團(tuán)斷裂，但MP488的梳型結(jié)構(gòu)能有效保護(hù)吸附基團(tuán)，當(dāng)相對分子質(zhì)量減小時，空間位置效應(yīng)降低，黏土顆粒表面吸附的MP488的分子數(shù)量增多，因而飽和吸附量增大;當(dāng)老化時間增至4 h時，相對分子質(zhì)量變化不大，分子主鏈基本完全斷裂成小分子，MP488的部分吸附基團(tuán)開始降解，導(dǎo)致飽和吸附量降低，此時的吸附量仍然較高，說明梳形聚合物MP488具有較好的抗溫性。

圖4 MP488及HX901的飽和吸附量

2.1.3 不同老化溫度下的飽和吸附量

一方面，行政機(jī)構(gòu)多項(xiàng)稅制改革作為國庫支付制度改革、政府收支分類改革的基礎(chǔ)，可以使財政資源使用效率得到很好的改善。

梳型聚合物MP488在不同溫度下老化2 h后的飽和吸附量如圖5所示。隨著老化溫度的增加，聚合物在黏土表面的吸附量逐漸增大。聚合物在高溫下具有較高的吸附量，說明其抗溫性能較好。

圖5 MP488在不同老化溫度下的飽和吸附量

2.1.4 抗溫機(jī)理分析

梳型聚合物MP488分子側(cè)鏈上的酰胺基、磺酸基、酰氧基、長鏈烷基等基團(tuán)排列比較密集，形成梳子狀。與線性聚合物相比，梳型聚合物的接枝密度高，分子中所有側(cè)鏈(梳齒)等長且短于主鏈，空間位阻大，保護(hù)了基團(tuán)的熱穩(wěn)定性，高溫下吸附基團(tuán)不易降解，聚合物分子能有效吸附在黏土表面，具有較強(qiáng)的吸附能力;梳型聚合物分子中主鏈所接枝鏈具有體積排斥和電性排斥作用，使主鏈剛性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，高溫下不易斷裂。

2.2 抗鹽機(jī)理

2.1.2 高溫吸附量

2.2.1 MP488在鹽水漿中的吸附量

NaCl加量對梳型聚合物MP488在黏土表面吸附量的影響如圖6所示［5］。NaCl的加量為2%～10%時，聚合物在黏土表面的吸附量約為42.00 mg/g;當(dāng)NaCl的加量增至36%時，吸附量降至 26.48 mg/g。鹽的加入對梳型聚合物MP488在黏土表面的吸附量影響不大，MP488在飽和鹽水漿中的吸附量為26.48 mg/g，具有較好的抗鹽性能。

推進(jìn)節(jié)約集約用地 破解土地要素制約的若干思考（高浩健 ） ....................................................................... 2-19

圖6 NaCl加量對MP488吸附量的影響

2.2.2 抗鹽機(jī)理分析

MP488在大側(cè)基聚合物的基礎(chǔ)上引入了異戊烯磺酸鈉(AOIAS)單體，形成規(guī)則的、較長的支鏈，支鏈的引入增加了分子的支化程度，形成梳型結(jié)構(gòu)。梳型聚合物具有以下特點(diǎn):分子主鏈所帶接枝鏈具有體積排斥和電性排斥作用，使主鏈剛性增強(qiáng)，在鹽溶液中不易卷縮、纏結(jié)，與具有一定彈性的“柳枝”結(jié)構(gòu)相似，大分子鏈在水溶液中結(jié)構(gòu)規(guī)整，構(gòu)象伸展，流體力學(xué)半徑大，并排列成梳子形狀。在Na+的作用下，分子鏈不易卷縮、纏結(jié)，能有效吸附在黏土顆粒表面，鹽的加入對吸附量影響不大，梳形聚合物MP488具有良好的抗鹽性能。

3 結(jié)論

1)探索了聚合物抗溫抗鹽機(jī)理分析方法，即聚合物高溫后在黏土表面的吸附量測定法，并測定了梳形聚合物MP488的吸附平衡時間及等溫吸附曲線。

2)研究了聚合物MP488的高溫后膠液黏度保持性，測定了其在不同溫度及老化時間下的飽和吸附量，并與市面上抗溫抗鹽性能較好的AMPS類聚合物HX901的相關(guān)性能進(jìn)行了對比，結(jié)合聚合物分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對梳型聚合物MP488的抗溫機(jī)理進(jìn)行了分析。

3)測定了MP488在不同濃度鹽水漿中的飽和吸附量，并結(jié)合梳型聚合物的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對其抗鹽機(jī)理進(jìn)行了分析。

［1］ 王中華，王旭，楊小華.超高溫鉆井液體系研究(Ⅱ)——聚合物降濾失劑的合成與性能評價［J］.石油鉆探技術(shù)，2009，37(4):1 －6.

［2］崔新洲，樊西驚.PTC型陽離子聚合物在粘土表面吸附性能的研究［J］.西安石油學(xué)院學(xué)報，1990，5(4):56 －60.

［3］鄢捷年.分光光度法測定SMP在般土上的吸附量［J］.西南石油學(xué)院學(xué)報，1982(1):18－22.

［4］Vangani V，Joseph R，Rakshit A K.Adsorption of 1，4 － polyisoprene at solid － liquid interface［J］.Colloid Polymer Science，1995，273(2):118 －121.

［5］楊柳，張健，李健，等.無機(jī)鹽對兩性離子聚合物在粘土表面吸附量的影響［J］.西南石油學(xué)院學(xué)報，1997，19(1):49－52.

［6］向興金，岳前聲，肖穩(wěn)發(fā).聚合醇JLX在粘土表面吸附特性研究［J］.鉆井液與完井液，1999，16(4):1 －4.

［7］施恩剛.聚丙烯酰胺在粘土顆粒上吸附特性研究［J］.鉆采工藝，1992，15(1):27 －29，45.

［8］牟伯中，楊學(xué)涵，王文宗.改性淀粉與粘土的吸附作用［J］.鉆井液與完井液，1991，8(4):42 －51.