錢建華，潘曉娜，張強(qiáng),2，劉琳

（1 渤海大學(xué)功能化合物的合成及應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121000； 2 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

引 言

出廠合格的噴氣燃料在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中相繼出現(xiàn)銀片腐蝕不合格現(xiàn)象，嚴(yán)重影響噴氣燃料的質(zhì)量和使用。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，噴氣燃料不合格的主要原因是活性硫的存在。研究表明[1-2]，微量的活性硫就會(huì)造成銀片嚴(yán)重腐蝕。添加緩蝕劑作為防腐技術(shù)的方法之一，因具有高效、添加量少、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛應(yīng)用于金屬防護(hù)方面[3-4]。緩蝕劑的緩蝕效率不僅僅由緩蝕劑分子的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)（包括官能團(tuán)、分子尺寸、供電子原子電子云密度等）決定的，還與環(huán)境因素（如自然環(huán)境、金屬表面電荷和腐蝕介質(zhì)的類型等）有關(guān)[5-6]。作為緩蝕劑的有機(jī)化合物分子中大都具有雜原子，如S、N、P、O，或多重鍵，或芳香環(huán)，使得在緩釋過(guò)程能更容易發(fā)生吸附[7]。吸附是通過(guò)緩蝕劑分子中的孤對(duì)電子或π-軌道與金屬表面原子空的d-軌道之間的相互作用。

近年來(lái)理論計(jì)算化學(xué)（量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬）已被廣泛應(yīng)用于解釋緩蝕劑緩蝕機(jī) 理[8-9]。自從1976年Vosta 等[10]首次利用量子化學(xué)計(jì)算研究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理之后，研究人員就開(kāi)始致力于研究緩蝕效率和量子化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，以便于設(shè)計(jì)新型高效的緩蝕劑。與量子化學(xué)計(jì)算相比，分子動(dòng)力學(xué)模擬因其可以在分子水平上研究較大的系統(tǒng)和解釋在金屬表面緩蝕劑的吸附特性，而逐漸成為一種更佳的研究手段。

本文通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑的緩蝕性能與緩蝕機(jī)理。首先，合成4 種噻二唑衍生物。利用電化學(xué)測(cè)試方法和表面分析技術(shù)對(duì)4 種緩蝕劑在50 mg·L-1硫-乙醇體系中的緩蝕性能進(jìn)行研究。采用吸附動(dòng)力學(xué)分析4種緩蝕劑在金屬表面的吸附行為，并計(jì)算其吸附Gibbs 自由能。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬解釋4 種噻二唑衍生物的緩蝕效率與其分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并對(duì)4 種緩蝕劑的緩蝕效率進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 緩蝕劑的合成及表征

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器 單質(zhì)硫，無(wú)水乙醇，苯甲醛，水楊醛，間羥基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛，80%水合肼，36% 濃HCl，氫氧化鈉，以上試劑均為分析純度，且實(shí)驗(yàn)前均未經(jīng)過(guò)特殊處理。

原子力顯微鏡（XE-70，Park Systems），掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，Japan），液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（1100SeriseLC/MSD VL ESI，美國(guó)安捷倫公司），核磁共振光譜儀（400/54Premium Shielded NMR Magnet System，美國(guó)安捷倫公司），電化學(xué)工作站（PGSTAT302N，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司），接觸角測(cè)定儀（JC2000C1，上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.1.2 噻二唑衍生物的合成 根據(jù)文獻(xiàn)[11]合成噻二唑衍生物，合成路線如圖1 所示。將芳基醛（0.02 mol）、單質(zhì)硫（0.01mol）、水合肼（0.08 mol）溶于20 ml 乙醇中，并于鋼制反應(yīng)釜中，加熱到150℃，反應(yīng)12 h，然后自然冷卻，再減壓條件下蒸發(fā)溶劑。

將殘留部分用氯仿溶解，然后用濃的硫化鈉溶液(除去大多數(shù)的硫)、水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物DPTD。

將剩余部分（反應(yīng)12 h，冷卻，減壓蒸發(fā)溶劑后剩下的部分）用乙醇稀釋，過(guò)濾除去過(guò)量的單質(zhì)硫，將乙醇減壓蒸發(fā)，將殘余部分加入50 ml 20% NaOH 溶液中，過(guò)濾，濾液中加入36% HCl 酸化，然后由沉淀析出，抽濾，固體用乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)產(chǎn)物n-DHPTD（n=2,3,4）。

圖1 噻二唑衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of thiadiazole derivatives

1.2 緩蝕性能測(cè)試

1.2.1 動(dòng)電位極化曲線法 在未添加和添加緩蝕劑的溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，銀電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。測(cè)試前對(duì)銀片試樣用1500#和2000#的SiC 砂紙打磨銀片（逐級(jí)打磨），除去銀表面的氧化層，再依次用丙酮、蒸餾水、乙醇沖洗，冷風(fēng)干燥，備用。待開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)試，動(dòng)電位極化曲線采用掃描速率為0.01 mV·s-1，掃描電位-0.6～0 V（相對(duì)參比電極）。

1.2.2 電化學(xué)阻抗法 電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試，采用的頻率掃描范圍為100 kHz～0.01 Hz，振幅為0.01 V，將預(yù)處理的電極浸于添加與未添加緩蝕劑的溶液中30 min 后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，以上電化學(xué)測(cè)試均是在室溫條件下進(jìn)行，測(cè)試結(jié)果均采用NOVA 1.8 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 計(jì)算方法

2.1 量子化學(xué)計(jì)算

采用Materials Studio 6.0 軟件包構(gòu)建4 種噻二唑分子的初始構(gòu)型。采用DMol3模塊[12]，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度GGA/PBE 方法，計(jì)算各分子的前線軌道分布，用于分析分子結(jié)構(gòu)與緩蝕劑緩蝕性能之間的關(guān)系[13-14]。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

用Materials Studio 6.0 軟件包中Discover 模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬[15]，模擬研究選取Ag(111)晶面為表面，因?yàn)檫@個(gè)晶面具有穩(wěn)定的性質(zhì)。Ag(111)晶面首先由Ag 晶胞“cleave”，再用“smart minimizer method”優(yōu)化，然后再用“supercell”增大表面，從而構(gòu)建出一個(gè)11 層的Ag(111)表面，添加真空層，真空度選為零。再利用Amorphous Cell 模塊建構(gòu)只包含一個(gè)緩蝕劑的中間層，最后采用“build layer”工具將兩個(gè)獨(dú)立結(jié)構(gòu)構(gòu)建在一起，構(gòu)建過(guò)程中“l(fā)ayer 2”上方添加一個(gè)3 nm 的真空層。“l(fā)ayer”完成后，固定Ag(111)表面兩層以下的原子，然后用Discover模塊中Dynamic 進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。模擬過(guò)程采用compass 力場(chǎng)對(duì)體系優(yōu)化，選取模擬溫度為298 K，NVT 系綜，Andersen 恒溫器條件下，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs，模擬時(shí)間為100 ps。表面吸附能與緩蝕劑分子和Ag(111)表面之間的關(guān)系計(jì)算公式為[16]

式中，Eadsorption為吸附能；Emolecule是自由分子的能量；Esurface是未吸附分子時(shí)金屬表面的能量；Etotal是包含一個(gè)分子和金屬表面體系的總能量。緩蝕劑與Ag(111)表面的結(jié)合能的值為吸附能的相反數(shù)，即

3 結(jié)果與討論

3.1 噻二唑衍生物的合成及結(jié)構(gòu)表征

采用一鍋縮合法合成2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑及其衍生物，反應(yīng)過(guò)程較簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)率在80%～95%，其質(zhì)譜數(shù)據(jù)和產(chǎn)率列于表1，表2為4 種緩蝕劑的氫質(zhì)子核磁共振譜，由表可知合成的4 種物質(zhì)均為目標(biāo)產(chǎn)物，且4-DHPTD 產(chǎn)率最大，2-DHPTD 產(chǎn)率最小，這可能是由于苯環(huán)取代基在關(guān)環(huán)時(shí)位阻較大造成的。

表1 噻二唑衍生物的特征數(shù)據(jù)Table 1 Characterization data of thiadiazole derivatives

3.2 電化學(xué)測(cè)試

3.2.1 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果 銀片在未添加和添加不同濃度緩蝕劑的溶液中的Tafel 極化曲線如圖2 所示。通過(guò)Tafel 外推法得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如腐蝕電流密度（icorr）、陽(yáng)極極化曲線斜率（βa）和陰極極化曲線斜率（βc），并列于表3。表3 中，緩蝕效率IE(%)的計(jì)算公式為

從圖2 和表3 可以看出，隨著緩蝕劑的濃度不斷增大，其緩蝕效率IE 不斷增大，當(dāng)緩釋劑濃度為80 mg·L-1時(shí)，緩蝕效率達(dá)到90%以上；而繼續(xù)增大緩蝕劑的濃度，緩蝕效率變化不大，這可能是因?yàn)殡S著緩蝕劑的濃度不斷增大，緩蝕劑在銀表面的吸附趨于平衡，再繼續(xù)增大緩蝕劑濃度，緩蝕效率也不會(huì)變化很大。從動(dòng)電位極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，4 種噻二唑衍生物的緩蝕效率大小順序?yàn)椋?-DHPTD＞3-DHPTD＞2-DHPTD＞DPTD，說(shuō)明取代基苯環(huán)上有羥基時(shí)會(huì)增大噻二唑衍生物的緩蝕性能，但是羥基的位置對(duì)其緩蝕性能也有影響，即對(duì)位＞間位＞鄰位。

表2 2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑的1H NMR 數(shù)據(jù)Table 2 1H NMR data (d values, dimethyl-d6 sulfoxide) for 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazoles

圖2 銀在未添加和添加不同濃度緩蝕劑溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Tafel polarization curves for silver strip corrosion in 50 mg·L-1 sulfur solution without and with different concentration of DPTD, 2-DHPTD, 3-DHPTD, and 4-DHPTD

3.2.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果 用電化學(xué)阻抗測(cè)試研究在不同條件下Ag/電解液界面的阻抗性質(zhì)。圖3為在未添加和添加不同濃度緩蝕劑的50 mg·L-1硫-乙醇溶液中Ag 的Nyquist 圖。圖4 為擬合Nyquist圖的等效電路圖。電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)被列于表4，其中Rs為溶液電阻，RP為極化電阻，CPE 為常相位角元件。從圖3 和表4 可知Rs和RP隨著噻二唑衍生物濃度的增大而增大。據(jù)報(bào)道[17]，半圓的高頻區(qū)與電極雙膜電容的弛豫一致，同時(shí)高頻容抗弧的直徑可以被看作電荷轉(zhuǎn)移電阻。通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算緩蝕劑對(duì)Ag 的緩蝕率和表面覆蓋率θ 的計(jì)算公 式為

式中，PR 和分別為在添加和未添加緩蝕劑的溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。計(jì)算得到的IE 列于表4。從表4 可以看出隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率IE增大，這與動(dòng)電位極化曲線結(jié)果一致。

表3 銀在未添加和添加緩蝕劑的溶液中的動(dòng)電位極化曲線的參數(shù)Table 3 Tafel polarization parameters for silver strip in 50 mg·L-1 sulfur-ethanol

3.3 等溫方程分析

采用吸附動(dòng)力學(xué)分析，研究4 種噻二唑衍生物的緩蝕劑機(jī)理。將由電化學(xué)阻抗測(cè)試得到的表面覆蓋率θ 代入等溫吸附方程中進(jìn)行模擬。通過(guò)對(duì)4 種緩蝕劑進(jìn)行等溫方程擬合可以得到C/θ vs C 的一條直線，且從圖5 可以看到4 條直線的斜率和相關(guān)系數(shù)R 都近似等于1，這說(shuō)明4 種緩蝕劑在金屬表面的吸附遵循Langmuir 吸附等溫方程。圖5 中直線的截距等于吸附等溫常數(shù)Kad的倒數(shù)，從而可以計(jì)算出吸附等溫常數(shù)的數(shù)值，吸附Gibbs 自由能（）用來(lái)描述緩蝕劑與金屬之間鍵的穩(wěn)定性的參數(shù)，其計(jì)算公式為[18]

式中，R 是理想氣體常數(shù)，數(shù)值是 8.314 J·mol-1·K-1；T 是熱力學(xué)溫度（298.15 K）；17.13 mol·L-1是1 L 溶液中乙醇的物質(zhì)的量。通過(guò)計(jì)算得4 種緩蝕劑的吸附Gibbs 自由能（）的值列于表5，負(fù)的說(shuō)明緩蝕劑吸附到金屬表面是自發(fā)的。實(shí)驗(yàn)計(jì)算得4 種緩蝕劑的值都接近-40 kJ·mol-1，這說(shuō)明4 種噻二唑衍生物吸附到金屬表面是以化學(xué)吸附為主的混合型吸附。

3.4 SEM 分析

圖6 為銀片在未添加和添加緩蝕劑的腐蝕液中腐蝕前后的SEM 圖片。圖6 (a)為新打磨的銀片，可以看出腐蝕前銀片比較平整；圖6 (b)為銀片在未添加緩蝕劑的溶液中腐蝕后的銀片，可以看到表面有很多腐蝕線和腐蝕坑（A 和B），表面腐蝕嚴(yán)重。從圖6 (c)～(f)可知，添加緩蝕劑后，緩蝕劑在銀片表面形成了一層保護(hù)膜，從而抑制了銀片腐蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4 種噻二唑衍生物具有很好的緩蝕作用，且能很好地吸附于銀片的表面，阻止腐蝕物質(zhì)到達(dá)銀片表面，從而抑制腐蝕。

圖4 擬合圖2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等效電路Fig.4 Equivalent circuit used to fit experimental data presented in Fig.3

3.5 AFM 分析

在納米和微米尺度AFM 是觀察表面形貌的權(quán)威技術(shù)，并且成為研究新一代緩蝕劑和金屬/溶液界面腐蝕過(guò)程的新選擇[19]。圖7 為在未添加和添加緩蝕劑的溶液中腐蝕前后，銀片表面形貌的三維AFM圖片。與在未添加緩蝕劑的溶液中腐蝕的銀片[圖7 (b)]相比，添加緩蝕劑后銀片[圖7 (c)～(f)]腐蝕減弱。圖7 (a)和圖7 (b)銀片粗糙度分別為36.6 nm 和278 nm，且在圖7 (b)上存在一個(gè)腐蝕坑，說(shuō)明銀片表面腐蝕嚴(yán)重；從圖7 (c)～(f)銀片表面的粗糙度分別為109、92.1、55.2 和36.2 nm。圖6 (f)表面有斷層，但仍可以觀察到金屬表面變得更加平整，膜比較致密，圖7 (c)～(f)顯示緩蝕劑在銀片表面存在小的凸起和淺的凹陷，這種現(xiàn)象歸因于緩蝕劑膜的存在抑制了金屬的溶解，從而導(dǎo)致了較低的表面粗 糙度。

3.6 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

為進(jìn)一步研究4 種噻二唑衍生物的緩蝕機(jī)理，采用量子化學(xué)計(jì)算分析了4 種緩蝕劑的活性。理論計(jì)算常常是在氣相條件下的，但眾所周知電化學(xué)測(cè)試是在溶液中進(jìn)行的，所以在計(jì)算時(shí)考慮溶劑效應(yīng)是非常有必要的。根據(jù)前線分子軌道理論[20-21]，最高占有軌道能EHOMO是衡量分子給電子的能力的量度，其值越小，該軌道上的電子越穩(wěn)定，反之則該分子越容易提供電子，參與親核反應(yīng)；最低空軌道能ELUMO是分子得電子能力的量度，其值越小，該分子越易接受外界電子，參與親電反應(yīng)。EHOMO和ELUMO的差值用E（E=ELUMO-EHOMO）表示，其差值越小，說(shuō)明分子不穩(wěn)定，越易參與化學(xué)反應(yīng)，反之E 值越大，說(shuō)明分子越穩(wěn)定[22]。

表4 銀在未添加和添加不同濃度噻二唑衍生物的腐蝕溶液中的EIS 數(shù)據(jù)Table 4 EIS parameters obtained by fitting Nyquist plots shown in Fig.3 with equivalent circuit shown in Fig.4 for silver in 50 mg·L-1 sulfur solutions without and with various concentrations of thiadiazole derivatives

表5 4 種緩蝕劑的吸附自由能數(shù)值Table 5 Values of for four inhibitors adsorbed onto silver strip surface/kJ·mol-1

表5 4 種緩蝕劑的吸附自由能數(shù)值Table 5 Values of for four inhibitors adsorbed onto silver strip surface/kJ·mol-1

DPTD 2-DHPTD 3-DHPTD 4-DHPTD -29.0 -29.8 -33.3 -34.4

根據(jù)前線軌道理論，HOMO 和LUMO 的密度分布是區(qū)別負(fù)責(zé)緩蝕劑與金屬之間相互作用力的分子的活性中心[23]。從圖8 和圖9 可知，HOMO 和LUMO 軌道能量分布均在噻二唑環(huán)和取代基上，如苯環(huán)和羥基，這表明這些位置可能是優(yōu)先吸附到金屬表面的活性位點(diǎn)。然而更值得注意的是，在氣相條件下計(jì)算的HOMO 和LUMO 密度分布和溶劑效應(yīng)下計(jì)算的并沒(méi)有顯著的差異。表6 和表7 為氣相條件下和溶劑效應(yīng)下計(jì)算得到的緩蝕劑分子的前線分子軌道能量，由表可知無(wú)論在氣相條件下計(jì)算還是溶劑效應(yīng)下的E 的大小順序均為4-DHPTD＞3-DHPTD＞2-DHPTD＞DPTD，因此4-DHPTD 分子的活性最高，與金屬的作用最強(qiáng)烈，緩蝕效率最高，而 DPTD 分子的活性最低，緩蝕性能最弱，3-DHPTD 和2-DHPTD 居中。

表6 經(jīng)密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到的緩蝕劑在 氣相中的前線軌道能量值Table 6 Frontier orbital energy values for inhibitors calculated with DFT methods in gas phase

圖5 噻二唑衍生物在銀表面的Langmuir 吸附等溫線Fig.5 Langmuir adsorption isotherms for DPTD, 2-DHPTD, 3-DHPTD and 4-DHPTD on silver strip

圖6 在未添加和添加緩蝕劑的溶液中腐蝕前后銀片的SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of silver strip without and with inhibitor before and after immersion in aggressive solution

3.7 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

分子動(dòng)力學(xué)模擬用來(lái)研究DPTD、2-DHPTD、3-DHPTD 和4-DHPTD 在Ag(111)面上的吸附行為。噻二唑衍生物分子在Ag(111)表面的最優(yōu)吸附構(gòu)型如圖10 所示。圖中緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)中，黃色圓點(diǎn)代 表S 原子，藍(lán)色圓點(diǎn)代表N 原子，灰色圓點(diǎn)代表C原子，白色圓點(diǎn)代表H 原子。模擬過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：無(wú)論初始構(gòu)型如何，分子的頭部（噻二唑環(huán)及其極性官能團(tuán)）由于較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用，總是優(yōu)先吸附于金屬表面，最終分子平行吸附于Ag(111)面上。根據(jù)平衡吸附可以總結(jié)出4 種緩蝕劑在Ag(111)面上的吸附是這些有機(jī)物通過(guò)噻二唑環(huán)和其他極性取代基吸附到離子表面。4 種噻二唑衍生物分子在Ag(111)表面的吸附能（Eadsorption）和結(jié)合能（Ebinding）根據(jù)式(1)計(jì)算得到（表8）。計(jì)算得到DPTD、2-DHPTD、3-DHPTD 和 4-DHPTD 的吸附能（Eadsorption）分別為-451.47、-576.66、-586.29 和-594.22 kJ·mol-1，得到吸附能的值均為負(fù)數(shù)，說(shuō)明吸附是自發(fā)的過(guò)程。結(jié)合能大小順序?yàn)镈PTD＜2-DHPTD＜3-DHPTD＜4-DHPTD，在整個(gè)模擬過(guò)程中4-DHPTD 的結(jié)合能最大，這表明在吸附到金屬表面時(shí)，4-DHPTD 具有更強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)它的緩蝕性能更好。

圖7 在未添加和添加緩蝕劑的溶液中腐蝕前后銀片的三維AFM 圖片F(xiàn)ig.7 Three-dimensional AFM images of silver strip before and after immersion in aggressive solution without and with inhibitor

圖8 氣相條件下4 種緩蝕劑的最優(yōu)結(jié)構(gòu)以及HOMO 和LUMO 密度分布Fig.8 Optimized molecular structures, HOMOs and LUMOs of inhibitors in gas phase

圖9 溶劑條件下4 種緩蝕劑的最優(yōu)結(jié)構(gòu)以及HOMO 和LUMO 密度分布Fig.9 Optimized molecular structures, HOMOs and LUMOs of inhibitors in solvent phase

表7 經(jīng)密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到的緩蝕劑在 溶劑相中的前線軌道能量值Table 7 Frontier orbital energy values for inhibitors calculated with DFT methods in solvent phase

表8 噻二唑衍生物與Ag(111)表面的吸附能Table 8 Adsorption energies between thiadiazole derivatives molecule with surface of Ag(111)

圖10 噻二唑衍生物在Ag(111)面上的平衡吸附構(gòu)型Fig.10 Equilibrium configurations for adsorption ofthiadiazole derivatives on Ag(111) surface

為了能夠模擬真實(shí)的情況，考慮溶液帶來(lái)的影響是非常有必要的。利用Amorphous Cell 模塊和“build layer”工具構(gòu)建一個(gè)中間層（包含1000 個(gè)乙醇分子和一個(gè)緩蝕劑分子）和最上層（包含500個(gè)乙醇分子），并將這兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)組合到Ag(111)面上，模擬結(jié)果如圖11 所示，同時(shí)計(jì)算的吸附能和結(jié)合能列于表9。圖11 中，噻二唑衍生物在溶液中的平衡吸附與沒(méi)有溶液時(shí)是一樣的，因此有溶液時(shí)計(jì)算得到的吸附能和沒(méi)有溶液時(shí)是一樣的，但是有溶液時(shí)得到的值更大，確保了在不同環(huán)境下緩蝕劑可以在金屬表面形成保護(hù)膜，阻止腐蝕物質(zhì)與金屬表面接觸，從而增強(qiáng)緩蝕效率。

表9 溶液中噻二唑衍生物與Ag(111)表面的吸附能Table 9 Adsorption energies between thiadiazole derivatives molecule with surface of Ag(111) in aqueous solution

圖11 溶液中噻二唑衍生物在Ag(111)面上的平衡吸附構(gòu)型Fig.11 Equilibrium configurations for adsorption ofthiadiazole derivatives on Ag(111) surface in aqueous solution

4 結(jié) 論

（1）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，4 種緩蝕劑具有很好的緩蝕作用，且緩蝕效率隨著緩蝕劑濃度的增大而增大，其中4-DHPTD 的緩蝕性能最好。

（2）表面形貌分析結(jié)果表明，緩蝕劑在金屬表面形成了保護(hù)膜，從而抑制了金屬腐蝕。

（3）經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)分析得知，4 種緩蝕劑在金屬表面的吸附遵循Langmuir 吸附等溫方程，且吸附屬于以化學(xué)吸附為主的混合型吸附。

（4）量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，噻二唑環(huán)和極性取代基是吸附過(guò)程中的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以優(yōu)先吸附到金屬表面。

（5）分子動(dòng)力學(xué)模擬分析結(jié)果表明，4 種緩蝕劑在吸附達(dá)到平衡時(shí)是平行吸附到金屬表面的，且從理論上給出了4-DHPTD 具有更好緩蝕性能的可靠依據(jù)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C ——腐蝕液中緩蝕劑的濃度，mg·L-1

CPE ——常相位角元件，μF·cm-2

Eadsorption——吸附能，kJ·mol-1

Ebinding——結(jié)合能，kJ·mol-1

Ecorr——腐蝕電位，V

EHOMO——緩蝕劑分子的最高占有軌道能，eV

ELUMO——緩蝕劑分子的最低空軌道能，eV

Emolecule——自由分子的能量，kJ·mol-1

Esurface——未吸附分子時(shí)金屬表面的能量，kJ·mol-1

Etotal——包含一個(gè)分子和金屬表面體系的總能量，kJ·mol-1

HOMO ——最高占有軌道

IE ——緩蝕劑的緩蝕率，%

Kad——吸附等溫常數(shù)，L·mol-1

LUMO ——最低空軌道

m/z ——質(zhì)量和電荷的比值，簡(jiǎn)稱質(zhì)荷比

N ——常相位角原件的指數(shù)

OCP ——開(kāi)路電位，V

PP，——分別為在添加和未添加緩蝕劑的溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，M·cm2

Rs——溶液電阻，k·cm2

Y0——常相位角原件數(shù)值

βa，βc——分別為陽(yáng)極極化曲線斜率和陰極極化曲線斜率，V·dec-1

θ ——表面覆蓋率

[1]Liu Lin (劉琳), Qian Jianhua (錢建華), Zhang Baoyan (張寶硯).Research on the inhibitor of the silver strip corrosion in jet fuel [J].J.Chinese Soc.Corros.Prot.(中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)), 2004, 24 (6): 376-378.

[2]Wang Deyan (王德巖).Characteristics and corrosivity of corrosive substances in jet fuel [J].Corros.Sci.Protect.Technol.(腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)), 2000,18 (5): 361-365.

[3]Ji G, Shukla S K, Dwivedi P, Sundaram S, Prakash R.Inhibitive effect of argemone Mexicana plant extract on acid corrosion of mild steel [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2011, 50: 11954-11959.

[4]Alvarez-Bustamante R, Negron-Silva G, Abreu-Quijano M, Herrera-Hernandez H, Romero-Romo M, Cuan A, Palomar-Pardave M.Electrochemical study of 2-mercaptoimidazole as a novel corrosion inhibitor for steels [J].Electrochim.Acta, 2009, 54: 5393-5399.

[5]Tang Y M, Yang X Y, Yang W Z, Chen Y Z, Wan R.Experimental and molecular dynamics studies on corrosion inhibition of mild steel by 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole [J].Corros.Sci., 2010, 52: 242-249.

[6]Gece G.Drugs: a review of promising novel corrosion inhibitors [J].Corros.Sci., 2011, 53: 3873-3898.

[7]Yadav D K, Quraishi M A, Maiti B.Inhibition effect of some benzylidenes on mild steel in 1 M HCl: an experimental and theoretical correlation [J].Corros.Sci., 2012, 55: 254-266.

[8]Obot I B, Gasem Z M.Theoretical evaluation of corrosion inhibition performance of some pyrazine derivatives [J].Corros.Sci., 2014, 83: 359-366.

[9]Hu Songqing (胡松青), Hu Jianchun (胡建春), Fan Chengcheng (范成成), Jia Xiaolin (賈曉林), Zhang Jun (張軍), Guo Wenyue (郭文躍).Theoretical and experimental study of corrosion inhibition performance of new imidazoline corrosion inhibitors [J].Acta Chim.Sinica (化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010, 68 (20): 2051-2058.

[10]Vosta J, Eliasek J, Knizek P.Study on corrosion inhibition from aspect of quantum chemistry [J].Corrosi., 1976, 32 (5): 183-187.

[11]Mazzone G, Puglisi G, Bonina F, Corsaro A.A new synthesis of symmetrical 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazoles [J].1983, 20: 1399-1401.

[12]Fu J J, Zang H S, Wang Y, Li S N, Chen T, Liu X D.Experimental and theoretical study on the inhibition performances of quinoxaline and its derivatives for the corrosion of mild steel in hydrochloric acid [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2012, 51 (18): 6377-6386.

[13]Hao Ningmei (郝寧眉), Chen Yinjuan (陳銀絹), Mi Siqi (米思奇), Jia Xiaolin (賈曉林), Hu Songqing (胡松青).Synthesis of new oleic imidazoline corrosion inhibitors and evaluation of their performance [J].CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2013, 64 (4): 1485-1492.

[14]Feng Lijuan (馮麗娟), Yang Huaiyu (楊懷玉), Wang Fuhui (王福會(huì)).Inhibition behavior of ascorbic benzoate for steel rebar in alkaline solution [J].Acta Chim.Sinica (化學(xué)學(xué)報(bào)), 2011, 69 (20): 2359-2367.

[15]Hu Songqing (胡松青), Hu Jianchun (胡建春), Gao Yuanjun (高元軍), Jia Xiaolin (賈曉林), Guo Wenyue (郭文躍).Corrosion inhibition and adsorption of laury-1-imidazolines for Q235 steel [J].CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2011, 62 (1): 147-155.

[16]Li W H, He Q, Pei C L, Hou B R.Experimental and theoretical investigation of the adsorption behaviour of new triazole derivatives as inhibitors for mild steel corrosion in acid media [J].Electrochim.Acta, 2007, 52: 6386-6394.

[17]El-Sayed M Sheif.Corrosion mitigation of copper in acidic chloride picking solution by 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole [J].J.Mater.Engineer.Perform., 2010, 19 (6): 873-879.

[18]Liu Lin (劉琳), Pan Xiaona (潘曉娜), Peng Dan (彭丹), Zhang Qiang (張強(qiáng)), Qian Jianhua (錢建華).Corrosion inhibition and molecular structure of thiadiazole derivatives in sulfur-ethanol system [J].CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2014, 65 (10): 4039-4048.

[19]You Long (尤龍), Liu Jinxiang (劉金祥), Zhang Jun (張軍), Liu Linfa (劉林法), Yu Lijun (于立軍), Qiao Guimin (喬貴民).MD study of imidazoline corrosion inhibitor membranes restrain corrosive medium diffusion behaviors [J].J.Acta.Chimica.Sin.(化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010, 68 (8): 747-752.

[20]Zhang Shiguo (張士國(guó)), Yang Pin (楊頻).The molecular structure and corrosion inhibitor efficiency of some cyclic nitrogen compounds: an DFT study [J].J.Chinese Soc.Corros.Protect.(中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)), 2004, 24 (4): 240-244.

[21]Fukui K.Chemical reactivity theory-its pragmatism and beyond [J].Pure & Appl.Chern., 1982, 54 (10): 1825-1836.

[22]Masoud M S, Awad M K, Shaker M A, El-Tahawy M M T.The role of structural chemistry in the inhibitive performance of some aminopyrimidines on the corrosion of steel [J].Corros.Sci., 2010, 52: 2387-2396.

[23]Zhang Jun (張軍), Hu Songqing (胡松青), Wang Yong (王勇), Guo Wenyue (郭文躍), Liu Jinxiang (劉金祥), You Long (尤龍).Theoretical investigation on inhibition mechanism of 1- (2-hydroxyethyl)- 2-alkyl- imidazoline corrosion inhibitors [J].Acta Chim.Sinica (化學(xué)學(xué)報(bào)), 2008, 66 (22): 2469-2475.