高榆嵐　楊娜　丁學(xué)鳳　等

摘要：熱電材料是一種功能材料，具有交叉耦合的熱電輸送性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)在固體狀態(tài)下熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)換，熱電材料的性能主要有Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率。主要介紹熱電材料的性能，淺析提高熱電材料性能的途徑。

關(guān)鍵詞：熱電材料；Seebeck系數(shù)；電導(dǎo)率；熱導(dǎo)率

中圖分類號：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：16723198（2015）17020301

0引言

熱電材料又稱溫差電材料，具有交叉耦合的熱電輸送性質(zhì)。利用此性質(zhì)，可以在固體狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)熱能與電能的直接相互轉(zhuǎn)化，能夠用于熱電發(fā)電和熱電制冷。

為了滿足發(fā)展的需求，人類對地球上的自然資源進(jìn)行長期掠奪式的開發(fā)和利用，致使部分自然資源接近枯竭，這使得我們將在不久的未來陷入嚴(yán)重的能源危機(jī)。此外，礦物能源在燃燒過程中釋放的大量碳化物、氮化物、硫化物等有害氣體，造成了環(huán)境的污染。因此，發(fā)展可再生能源和對環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。其中熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)由于其對環(huán)境友好的特點(diǎn)越來越引起材料科學(xué)和能源科學(xué)界科學(xué)家們的重視。

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是基于熱電材料的效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)熱能與電能在固體狀態(tài)下直接相互轉(zhuǎn)換的一項(xiàng)技術(shù)，它可以將熱能（包括地?zé)?、風(fēng)能、太陽能和工業(yè)余熱等）轉(zhuǎn)換成電能。

N-型和P-型半導(dǎo)體之間通過電氣連接可組成發(fā)電器件和制冷裝置。利用半導(dǎo)體熱電材料制得的發(fā)電器和制冷器具有結(jié)構(gòu)簡單、裝置體積小、無噪音、無污染、無排棄物、可靠性高、無機(jī)械傳送部件、制造及運(yùn)行成本低、使用壽命長等對環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢熱、可替代能源、國防科技、信息技術(shù)和航空航天等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。目前，在高性能接收器和傳感器、人造衛(wèi)星和太空飛船上等領(lǐng)域已成功運(yùn)用了熱電材料。

1熱電材料性能

1.1Seebeck系數(shù)

對于半導(dǎo)體熱電材料，假設(shè)載流子的分布服從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論，并采用單帶模型（馳豫時間近似，態(tài)密度具有常規(guī)正態(tài)分布），則其Seebeck系數(shù)可表示為：

α=±kBeξ-γ+52（1）

其中，正負(fù)號表示傳導(dǎo)類型（空穴或電子）；kB為波爾茲曼常數(shù)；ξ為簡約費(fèi)米能級，對于大部分熱電材料，其值在-2

Symbol～A@ 5之間；γ為散射因子（包括光學(xué)波散射、聲學(xué)波散射、合金散射、電離雜質(zhì)散射、載流子散射等）。從式（1）中可知，Seebeck系數(shù)主要和材料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分及能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通常上式可以簡化成如下公式：

α=γ-lnn

（2）

式中n表示載流子濃度。由此可見，假如材料的化學(xué)組分已確定，則其Seebeck系數(shù)隨散射因子增大而增大，隨載流子濃度升高而減小。

1.2電導(dǎo)率

半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率可表示為：

σ=neμ（3）

式中，n為載流子濃度；μ為載流子遷移率：

n=2（2πm*kBT）32h3F12（ξ）（4）

μ=4e3πγ+32（kBT）γτom*（5）

其中，m*、T、τo分別表示有效質(zhì)量、絕對溫度和馳豫時間。由此可知，材料的電導(dǎo)率與散射因子、有效質(zhì)量、費(fèi)米能級等物理參量有關(guān)；載流子濃度與有效質(zhì)量成正相關(guān)關(guān)系，遷移率則與有效質(zhì)量成反相關(guān)關(guān)系。

1.3熱導(dǎo)率

半導(dǎo)體熱電材料的熱傳導(dǎo)主要由兩部分構(gòu)成：一部分為載流子熱導(dǎo)率kc，一部分為晶格熱導(dǎo)率kL。其關(guān)系式為：

分別為材料的體積熱容、聲子平均速度和聲子平均自由程。在熱電材料的整個熱傳導(dǎo)過程中，載流子的貢獻(xiàn)一般比較小，總熱導(dǎo)率主要受晶格熱導(dǎo)率的影響。所以常采用增強(qiáng)各種散射機(jī)制對聲子的散射來降低晶格熱導(dǎo)率，從而提高材料的熱電性能。

材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率是相互關(guān)聯(lián)的物理量，它們與材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，載流子濃度密切相關(guān)。圖1則是總結(jié)了這三個物理量以及功率因子與載流子濃度之間的關(guān)系：

2優(yōu)化熱電材料性能的途徑

從以上的理論來看，提高熱電材料性能的主要途徑是：尋找具有較高Seebeck系數(shù)的熱電材料、提高電導(dǎo)率和降低熱導(dǎo)率。據(jù)當(dāng)前的研究進(jìn)展來看，一般采用以下幾種途徑：

（1）采用重費(fèi)米子半導(dǎo)體材料。所謂的重費(fèi)米子半導(dǎo)體材料是由于這種材料的有效質(zhì)量比普通的半導(dǎo)體材料更大。目前已發(fā)現(xiàn)的有

（2）制備電負(fù)性差異較小的化合物材料。材料的電負(fù)性差異越小，其遷移率與有效質(zhì)量之積一般也越大，因此可望具有較高的熱電優(yōu)值。

（3）制備晶體結(jié)構(gòu)中具有較大孔隙的熱電材料，并填入質(zhì)量較大尺寸合適的原子于孔隙中，由于原子在孔隙內(nèi)可以振動，從而提高材料對聲子散射的能力，使晶格熱導(dǎo)率明顯降低。

（4）采用單胞中含有較大原子數(shù)的高對稱性復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)材料，這種結(jié)構(gòu)對聲子的散射能力較強(qiáng)，且具有較大的簡并度?？梢酝ㄟ^不同材料間形成固溶體或摻雜的辦法使材料的晶體結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，就可以在獲得最佳載流子濃度的同時增加點(diǎn)缺陷來對聲于散射，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。

（5）采用平均原子量較大的化合物，因?yàn)檩^大的原子質(zhì)量可以降低原子的振動頻率，從而降低聲子熱導(dǎo)率。如Bi2Te3基和PbTe基半導(dǎo)體熱電材料。

（6）制備超細(xì)晶或納米材料。降低熱導(dǎo)率非常有效的方式之一是晶界散射，所以制備亞微米或納米晶粒尺寸材料可以降低熱導(dǎo)率，從而可以提高材料的熱電性能。

（7）采用異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料（超晶格材料或梯度熱電材料）。如Bi2Te3/Sb2Te3超晶格材料在室溫時的ZmT=2.4。所以，這類材料具有潛在的巨大優(yōu)勢。

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