朱康強(qiáng) 盧國(guó)儉 朱英杰 吳秀娟 季 煜

（連云港師范高等專科學(xué)校，江蘇連云港，222066）

FCC催化劑由于選擇性好、活性高、穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)良好等特點(diǎn)，目前已成為石油工業(yè)中使用量最大的催化劑品種之一，然而在使用一段時(shí)間后，由于重金屬（Ni、V、Fe）的污染、粒度的細(xì)化及積碳等作用，使FCC催化劑中毒失活而廢棄。目前，我國(guó)每年報(bào)廢的FCC催化劑在10萬(wàn)噸以上。如果將廢FCC催化劑加以綜合回收利用，不僅可以節(jié)約大量的La、Ce等稀土金屬，而且可以避免廢催化劑帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

1 FCC廢催化劑再生作為平衡劑使用

1.1 FCC廢催化劑磁分離利用技術(shù)

石油本身含有微量的重金屬Ni、V和Fe，石油在催化裂解過(guò)程中，Ni、V和Fe會(huì)沉積在催化劑表面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在整個(gè)催化裂解過(guò)程中，重金屬隨著解離的有機(jī)小分子完成內(nèi)擴(kuò)散沉積在催化劑內(nèi)部，由于催化劑內(nèi)部孔隙并不均勻，這將導(dǎo)致部分催化劑沉積大量的重金屬，使其磁性明顯強(qiáng)于其它顆粒，這就為磁分離催化劑提供一種可行性。另一種可行性是平衡催化劑使用，新舊催化劑處于混雜在一起的狀態(tài)。這主要是FCC催化劑在催化裂化過(guò)程中，要定期地或者連續(xù)穩(wěn)定地把一部分催化劑更換為新鮮催化劑［1］，目的是保持催化劑的活性、選擇性的穩(wěn)定，上述條件為FCC廢催化劑磁分離利用提供實(shí)施的條件。

FCC廢催化劑磁分離技術(shù)是利用FCC廢催化劑物磁性的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的分離，通過(guò)磁體將重金屬污染較重、活性、選擇性較差的廢催化劑顆粒優(yōu)先分離出來(lái)，將污染較輕的催化劑作為平衡劑再次使用，可以減少新鮮催化劑的用量。

國(guó)外的磁分離回收FCC廢催化劑起始于上世紀(jì)七十年代，主要代表企業(yè)為日本橫濱煉油廠與美國(guó)的Ashland石油公司，其發(fā)展歷程經(jīng)歷了電磁體、稀土永磁體、高場(chǎng)強(qiáng)永久磁鐵等階段。如Ashland公司在1996年利用高場(chǎng)強(qiáng)永久磁鐵裝備實(shí)現(xiàn)了FCC廢催化劑磁分離產(chǎn)業(yè)化，其總回收率達(dá)到70%左右，微反活性提高了2%左右，輕油產(chǎn)率提高了2.35%［2］。國(guó)內(nèi)應(yīng)用研究方面，洛陽(yáng)化工總廠自行開(kāi)發(fā)了一套完整FCC廢催化劑分離技術(shù)，并獲得應(yīng)用，在保持石油裂解催化劑總活性及選擇性的前提下，可以替代20%的新鮮催化劑回收劑，轉(zhuǎn)化率提高2.2%，輕油收率提高1.44%，且選擇性略有提高［3］。2012年段永林等［4］利用磁分離對(duì)廢催化劑回收進(jìn)行了研究，所采用的原料為中國(guó)石油華北石化高鎳催化裂化降烯烴廢催化劑，研究結(jié)果表明：廢催化劑中 Ni含量高達(dá)9.241－11.026mg/g、Fe含量為4.978－5.961mg/g、V含量為0.138－0.155mg/g，所以磁分離效果非常好，F(xiàn)CC廢催化劑的總回收率在30%－50%，其微反活性提高了6.4%－10.2%。

1.2 FCC廢催化劑化學(xué)分離技術(shù)

FCC廢催化劑化學(xué)分離技術(shù)，即利用化學(xué)藥劑與FCC廢催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，主要清除沉積在催化劑內(nèi)外表面的Ni、Fe、V等重金屬和擴(kuò)展被雜質(zhì)堵塞的催化劑通道，即擴(kuò)孔作用。

國(guó)外對(duì)FCC廢催化劑化學(xué)分離應(yīng)用較為成功的為美國(guó)辛克萊煉油公司，F(xiàn)CC廢催化劑含NiO為2.6×10－4，V2O5為3.95×10－3，化學(xué)分離后催化劑含NiO為7.4×10－5，V2O5為1.629×10－3，脫除金屬，脫水、烘干作為平衡劑再次利用［5］。國(guó)外FCC廢催化劑化學(xué)分離技術(shù)經(jīng)歷了氧化、硫化、氯化、酸化等發(fā)展過(guò)程。

國(guó)內(nèi)FCC廢催化劑化學(xué)分離取得成功的為青島惠城石化科技有限公司，其系列復(fù)活催化劑是采用無(wú)機(jī)有機(jī)耦合技術(shù)對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行復(fù)活處理后的催化劑產(chǎn)品。在一定溫度下，通過(guò)無(wú)機(jī)物種的擴(kuò)孔作用，有機(jī)離子和金屬的配位功能，二者協(xié)同完成FCC廢催化劑骨架結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，在部分脫除Ni、V、Fe、Na、Ca等有毒金屬的同時(shí)，達(dá)到催化劑孔結(jié)構(gòu)的二次設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)微孔和介孔的梯度分步，提高催化劑的比表面積，改善催化劑的容焦能力和抗金屬能力，最終改善其裂化反應(yīng)性能［6］。

2 FCC廢催化劑有價(jià)金屬的回收研究

當(dāng)前稀土廢催化劑回收中，處理積碳、硫化物大多采用焙燒法，在焙燒過(guò)程中部分稀土揮發(fā)，收率太低，同時(shí)對(duì)環(huán)境污染大，效益差，致使許多企業(yè)不愿意回收。因此，探討研究回收廢催化劑的La和Ce有效方法，對(duì)于節(jié)約貴重金屬和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。

FCC廢催化劑有價(jià)金屬主要為L(zhǎng)a、Ce和Al，當(dāng)前最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法是將廢稀土催化劑用鹽酸浸出，使La、Ce及催化劑載體鋁以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液，通過(guò)鹽酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比及攪拌速度工藝的優(yōu)化；然后選取或復(fù)配合適的萃取劑，使La和Ce得到高度分離和富集而分離，鋁可以制備成硫酸鋁工業(yè)凈水劑。何捍衛(wèi)等［7］用鹽酸浸取FCC廢催化劑，獲得La、Ce、Al等氯化稀土溶液，采用P507為萃取劑從鹽酸介質(zhì)中萃取稀土土元素La、Ce。研究結(jié)果表明：La、Ce的酸浸出效率高，萃取效果好，較好地實(shí)現(xiàn)稀土元素回收。苑志偉等［8］選用鹽酸作為FCC廢催化劑的浸出劑，首先使稀土元素La、Ce及金屬Al進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)金屬與硅酸鹽的分離，然后選用P507萃取劑從鹽酸介質(zhì)中萃取回收稀土。研究結(jié)果表明，增加浸取鹽酸濃度、提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，都有利于稀土元素的浸出。

3 結(jié)論及建議

采用磁分離技術(shù)可以回收部分重金屬Ni、V，經(jīng)處理后污染程度較低的FCC廢催化劑可作為平衡劑使用，但磁分離技術(shù)占用場(chǎng)地大、電耗高，粉塵污染嚴(yán)重，收率低，由于FCC催化劑在使用過(guò)程中積碳、灼燒致使其結(jié)晶度降低、孔隙率降低等問(wèn)題并未得到解決，使回收的FCC催化劑活性、選擇性偏低，總體催化效率偏低。

采用化學(xué)分離技術(shù)可以除去FCC廢催化劑部分Ni、V等影響催化劑性能的金屬，但由于Ni、V等金屬在催化劑中主要以有機(jī)金屬化合物存在，采用鹽酸等無(wú)機(jī)酸去除率只有30%左右，殘余的Ni、V降低了催化劑的活性，由于反應(yīng)溫度越高，Ni、V浸出效果越好，但催化劑粉化非常嚴(yán)重，導(dǎo)致其收率較低。

采用強(qiáng)酸或廢酸回收FCC廢催化劑中的La、Ce和Al從工藝上可行，但目前LaO、CeO的價(jià)格在1萬(wàn)元左右，F(xiàn)CC廢催化劑中混合氧化稀土只有3%－4%左右，經(jīng)濟(jì)效益較差。

比較FCC廢催化劑再生利用和有價(jià)金屬回收兩種方法，其產(chǎn)業(yè)化任重而道遠(yuǎn)，目前國(guó)內(nèi)每年10萬(wàn)噸FCC廢催化劑急速處理，從緩解環(huán)境污染壓力方面考慮，F(xiàn)CC廢催化劑直接用作水泥填料和制作稀土陶器的填料將是未來(lái)研究和解決的問(wèn)題。

［1］郝代軍，王志杰，衛(wèi)全華，等.磁分離技術(shù)用于回收被重金屬污染的FCC催化劑［J］.石油煉制與化工，2001，32（03）：12－16.

［2］范雨潤(rùn)，樊福生.催化裂化催化劑磁分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用研究［C］.中石化中石油催化裂化協(xié)作組第八屆年會(huì)論文，2001.

［3］Tiffin E.Johnson et a.l 1988NPRA Annual Meeting，F(xiàn)exas：1998，AM－98－16.

［4］段永林，梁國(guó)利，馬麗娜，等.華北石化催化裂化廢催化劑磁分離回收技術(shù)［J］.石油化工，2012，41（增刊）：876－879.

［5］趙海軍，王凌梅，韓長(zhǎng)紅，等.FCC催化劑的分離再生回用技術(shù)展望［J］.石油與天然氣化工，2006，35（06）：455－458.

［6］http：//www.hcpect.com/service＿show.asp？id＝1.

［7］何捍衛(wèi)，孟佳.采用P507（HEH/EHP）從廢FCC催化劑中回收稀土［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，42（09）：2651－2657.

［8］苑志偉，孟佳，趙世偉.從廢FCC催化劑中回收稀土的研究［J］.石油煉制與化工，2010，41（10）：32－38.