明瑞菲 胡曉龍 丁桑嵐

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065）

1 前言

隨著社會與經(jīng)濟的發(fā)展，大量的含磷廢水排入到江、河、湖、海之中，造成了許多水體的富營養(yǎng)化。一般認為湖水中TP的濃度超過0.02mg/L、TN超過濃度0.2mg/L將會發(fā)生富營養(yǎng)化。當水體發(fā)生富營養(yǎng)化之后將會對水體造成一系列的危害［1－4］：

（1）富營養(yǎng)化會導致水體的透明度降低，這就使得到達水體下部的陽光減少，從而影響了水下植物的光合作用，阻礙了氧氣的產(chǎn)生和釋放。

（2）發(fā)生富營養(yǎng)化的水體中經(jīng)常含有大量硝酸鹽、亞硝酸鹽以及銨鹽等物質(zhì)，當人類和動物長期飲用此類水時會引起疾病甚至中毒。

（3）富營養(yǎng)化也會對水資源的處理以及再利用增加很多的成本。

（4）水體富營養(yǎng)化，常導致水體生態(tài)系統(tǒng)紊亂，水生生物種類減少，多樣性受到破壞。

有研究表明，當水中磷需求不足時，藻類就必須從外界得到補充，而當水中的氮要求不夠時，卻可以通過水中微生物的固氮作用得以補充。所以，在大多數(shù)情況下，磷被認為是造成富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。換句話說就是只要水體中磷的含量控制在一定范圍下，即使氮的含量充足也不會發(fā)生富營養(yǎng)化［5］。

國內(nèi)外的除磷方法主要有兩大類：物理化學除磷法和生物除磷法。而生物除磷法很難使出水達到國家的排放標準并且受諸多因素的影響，如溫度、DO、廢水的酸堿度等，使得單獨的生物除磷法不能滿足現(xiàn)有的排放需求。物理化學除磷法包括吸附法、結(jié)晶法、離子交換法、化學沉淀法等，其中化學沉淀法因其較高的除磷效率和簡潔的除磷流程被廣泛的應用于廢水除磷工藝。

2 除磷絮凝劑的種類

2.1 無機絮凝劑

無機絮凝劑包括：無機低分子絮凝劑和無機高分子絮凝劑，無機高分子絮凝劑又被分為無機高分子陽離子型和無機高分子陰離子型。無機低分子絮凝劑主要有鐵鹽和鋁鹽兩大類。鐵鹽的代表有硫酸鐵、三氯化鐵，鋁鹽的典型代表有：氯化鋁、明礬、硫酸鋁等。無機高分子絮凝劑的特點就是分子量大，其典型代表是聚合硫酸鋁鐵，它是在聚合硫酸鐵中加入硫酸鋁對其進行改性制得的產(chǎn)品，它不僅PAC出水色度低、穩(wěn)定度高，而且具有PFS效果好、絮體大、沉降快的特點。

2.2 有機高分子絮凝劑

有機高分子絮凝劑又分為：天然的有機高分子絮凝劑和改性的有機高分子絮凝劑。天然有機高分子絮凝劑主要有淀粉衍生物、甲殼素、木質(zhì)素等。改性的有機高分子絮凝劑的典型代表為聚丙烯酰胺（PAM）。

2.3 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑（MBF）是利用生物技術(shù)，微生物體或其分泌物中通過生物發(fā)酵、抽提、精制而得到的一種新型、無毒、高效的水處理劑。微生物絮凝劑具有來源廣、無毒、效率高的特點，并且可以在自然界中降解，這使得微生物絮凝劑成為國內(nèi)外研究的熱點。但目前由于微生物絮凝劑的成本高，制備方法有缺陷，制備工藝不完善，使得微生物絮凝劑沒有得到廣泛的使用［6］。目前我國對于微生物絮凝劑的研究僅限于其絮凝機理和菌種篩選。

2.4 助凝劑

助凝劑的種類包括天然礦物類、改性礦物類和人工合成礦物類。天然礦物類有膨潤土、沸石、硅藻土，而改性礦物類就是使用一些手段對天然礦物類進行改性。人工合成礦物類包括人工合成沸石、活性炭等。另外，氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈉等都屬于助凝劑這一類。

3 改性除磷絮凝劑的研究進展

現(xiàn)有不同的除磷劑存在著用量大，單價高，有毒性等缺點，利用一些手段對現(xiàn)有的絮凝劑進行改性，或者研制復合絮凝劑是除磷絮凝劑的一個發(fā)展趨勢。許多學者對絮凝劑的改性方法進行了研究，主要有以下幾類改性方法：

3.1 物理化學改性

物理化學改性就是采用一些物理化學手段使得絮凝劑的表面結(jié)構(gòu)或者分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高它的除磷性能。現(xiàn)有學者研究過的物理改性方法主要有焙燒改性、熱酸活化改性和微波改性等。

曾璞等［7］采用焙燒、熱酸活性兩種方法對冶煉廢渣（主要由鈣、鋁、鐵、硅的氧化物組成）進行改性，得到了高效的、經(jīng)濟的除磷絮凝劑。焙燒之所以能夠提高除磷效率可能原因為：焙燒使得廢渣的比表面積增大，同時，脫水也導致了空隙的產(chǎn)生。熱酸活化改性提高了廢渣金屬氧化物膠質(zhì)表面的正電荷，這使得PO43－更易吸附于廢渣表面，同時，酸化也使得廢渣表面有新的空洞生成，比表面積增大。經(jīng)過改性后的絮凝劑不僅除磷效率提高了，而且絮凝劑的投加量也減少了。實驗表明：未經(jīng)改性的冶煉廢渣投加量為800mg/L時，磷的去除率只能達到91%。而經(jīng)過熱酸活化后的冶煉廢渣投加量為600mg/L、較短的反應時間內(nèi)，磷的去除率就能達到99.55%。劉曦等［8］將粉煤灰和赤泥經(jīng)HCl改性制得絮凝劑PAFC。改性絮凝劑PAFC具有獨特的結(jié)構(gòu)特點，例如它的表面積極大，孔隙度極高，這些十分有利于磷的吸附。實驗表明，PAFC具有良好的除磷性能，PAFC的除磷效率達到了97.55%，實現(xiàn)了這些工業(yè)固體廢棄物的資源化利用，且達到了以廢治廢效果。章文琴等［9］以無機酸HCl改性制鋁礦渣和鋁土礦（主要成分為三氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅）制得無機絮凝劑，該絮凝劑對總磷、總氮、氨氮、COD和濁度去除率分別為94.69%、62.78%、47.94%、78.93% 和89.30%。該絮凝劑除磷效果優(yōu)于市場上銷售的絮凝劑PAC（總磷的去除率為91.73%）；該絮凝劑的除磷機理主要以沉淀作用、電性中和作用為主，以吸附架橋作用、網(wǎng)捕卷掃作用為輔。鄧書平［10］采用硫酸、PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）和陽離子型聚季銨鹽對沸石進行浸漬得到改性沸石。改性后的沸石對于廢水中磷的去除率能夠達到98%以上。之所以改性后的沸石除磷效率增加，其機理為：用硫酸來改性沸石，可以將沸石中的鎂、鐵、鋁、鈣離子等溶出，使沸石的孔道變得暢通，變成有許多空洞的骨架結(jié)構(gòu)，這有利于吸附質(zhì)分子的擴散。與此同時，PDMDAAC和陽離子型聚季銨鹽都是帶有大量正電荷的陽離子型絮凝劑，所以改性沸石后使其表面電性為正，而廢水中的磷以帶負電的離子形式存在，正負相吸，從而提高了改性沸石對磷的去除率。

3.2 復合絮凝劑

復合絮凝劑是指由兩種或兩種以上的單一絮凝劑經(jīng)過一系列化學反應或改性之后得到的新的物質(zhì)。和單一絮凝劑相比，復合絮凝劑不僅可以克服單一絮凝劑的不足，還拓寬了絮凝劑的最佳絮凝范圍，提高了絮凝效率，減少了絮凝劑的用量，同時使得絮凝劑的殘留毒性得到降低［11］。目前除磷復合絮凝劑主要分為無機高分子復合絮凝劑、有機高分子復合絮凝劑、無機－有機復合絮凝劑三大類。

3.2.1 有機高分子復合絮凝劑除磷的研究進展

目前有機復合絮凝劑的研究熱點主要集中在天然有機物與合成有機物的復合。有機高分子復合絮凝劑的研究仍處于起步階段，而用作除磷的有機高分子復合絮凝劑的研究就更少了。吳幼權(quán)等［12］采用有機單體丙烯酰胺與殼聚糖接枝共聚得到殼聚糖衍生物（CAM），然后將其與陽離子型的聚丙烯酰胺（CPAM）進行復配，制備了一種有機復合絮凝劑CAM－CPAM。實驗結(jié)果表明，在投加量為30mg/L時，污泥脫水率可達90%以上，同時兼具一定的除磷性能。有機復合絮凝劑側(cè)重于提高吸附架橋能力，擴大天然有機絮凝劑的應用范圍，通過改性和復合，使原本分子鏈短、吸附架橋能力較弱的天然有機絮凝劑進入污泥濃縮及石油廢水處理等領(lǐng)域，但有機復合絮凝劑仍存在成本高、難降解、污染環(huán)境的缺點。大多數(shù)人工合成的有機高分子復合絮凝劑具有一定的毒性，一般不用于飲用水的處理，同時，有機高分子復合絮凝劑具有產(chǎn)生污泥量大的特點，這就要求對于有機物復合的可行性、復合影響因素及復合機理、有效成分的配比和篩選、制備工藝流程的設計等方面進一步研究。

3.2.2 無機高分子復合絮凝劑除磷的研究進展

無機高分子復合絮凝劑的研究和開發(fā)是在對傳統(tǒng)無機絮凝劑相關(guān)機理深入研究的基礎(chǔ)上展開的。在傳統(tǒng)的無機高分子絮凝劑中引入一些陽離子（鋁離子、鐵離子等）或陰離子（氯離子、硫酸根離子等）即可制得無機高分子復合絮凝劑。

夏德強等［13］自制了復合絮凝劑APAC，APAC是在制備聚合氯化鋁的過程中加入酸改性的凹凸棒，經(jīng)高溫反應、熟化而得的復合絮凝劑。APAC是具有特殊結(jié)構(gòu)的無機高分子絮凝劑，APAC的絮凝性能增強原因是其分子結(jié)構(gòu)中主要起吸附作用的改性凹凸棒與主要起電中和、架橋作用的羥基鋁離子相互協(xié)調(diào)互補。實驗表明APAC對于實際生活廢水中磷的去除率達90%以上，出水可達國家一級排放標準。賀忠祥等［14］自制了稀土復合絮凝劑，其具體做法為：將氯化鋁配制成溶液，并且加熱到40℃，此時加入稀土碳酸鹽粉末，鹽基度用氧化鈣來調(diào)整，然后取濾液熟化即得產(chǎn)品。用該稀土類絮凝劑來處理城市污水，總磷的去除率能達到99.12%。我國稀土資源的豐富有利于稀土類絮凝劑的發(fā)展，該類絮凝劑有著良好的發(fā)展前景。但無機高分子復合絮凝劑與有機復合絮凝劑、無機－有機復合絮凝劑相比，仍存在絮體不如后兩者密實且投加量大的缺點。此外，在利用工業(yè)廢物制備復合絮凝劑過程中往往會引入雜質(zhì)，不僅降低了產(chǎn)品的絮凝效果，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性，還會將有毒有害物質(zhì)帶入水體造成污染。無機高分子復合絮凝劑具有價格低廉、電中和能力強等優(yōu)點，但存在絮體體積較小、最終處理效果較差的缺點。

3.2.3 無機－有機高分子復合絮凝劑除磷的研究進展

無機－有機復合絮凝劑與傳統(tǒng)無機高分子絮凝劑在價格方面相差不多，但由于無機－有機復合絮凝劑增強了吸附架橋能力，使得其絮凝效能得到很大提升。相比有機高分子絮凝劑，其增強了電中和能力，提升了絮凝效果，價格也更加便宜，此外由于投加量減少，殘留在水中的有毒物質(zhì)也相對少得多。無機－有機復合絮凝劑是復合絮凝劑中研究最多的，其中無機成分以鐵鹽、鋁鹽居多，有機成分以二甲基二烯丙基氯化銨及其共聚物居多。

鄭懷禮等［15］制備了 PAFC－PDMDAAC復合絮凝劑，制備方法為取不同質(zhì)量的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）在強烈的攪拌下加入到PAFS（聚合硫酸鋁鐵）溶液中制成不同配比的液體絮凝劑，其中PAFS－PDMDAAC的質(zhì)量分數(shù)為10%。實驗結(jié)果表明，復合絮凝劑的除磷率達到了98.42%，同時除濁率為98.53%。PAFS－PDMDAAC作為絮凝劑對模擬污水和實際污水的除磷效果均較好，出水中磷的濃度達國家一級排放標準。李靜萍等［16］自制了聚合氯化鋁鐵－淀粉－丙烯酰胺（PAFC－ST－AM）復合絮凝劑，探討了該復合絮凝劑的最佳復合反應條件，在優(yōu)化條件下，該無機－有機復合絮凝劑對磷的去除率達到了92.36%。張海彥等［17］制備了 PAC－PDMDAAC復合絮凝劑。其制備方法為：在強烈的攪拌下向25%的PAC溶液中加入一定量的10%的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）而制得PAC－PDMDAAC復合絮凝劑。實驗表明：在優(yōu)化條件下，該復合絮凝劑對實際廢水中磷的去除率達到了95%，對濁度的去除率為94.5%。孟勇等［18］制備了兩性聚丙烯酰胺與聚氯化鐵復合的絮凝劑，實驗結(jié)果表明：使用該復合絮凝劑對有機廢水除磷時，聚氯化鐵（PFC）的用量為100mg/L，兩性聚丙烯酰胺（ACPAM）的用量為3.0mg/L時，除磷率能夠達到99.9%以上，顯著地減少了絮凝劑的用量。

無機－有機復合絮凝劑綜合了無機絮凝劑的電中和以及有機絮凝劑的吸附架橋能力，從而使絮凝劑的絮凝效果有了大幅度的提升，而且通過對電中和能力及吸附架橋能力的調(diào)節(jié)，可以靈活制備出針對特定使用條件的絮凝劑，其適用水質(zhì)范圍廣、效率高，雖然也存在難降解、污染環(huán)境的問題，但由于投加量減少，有機成分含量降低，仍不失為一種優(yōu)異的絮凝劑，是復合絮凝劑的發(fā)展重點。

4 展望

絮凝劑的改性和復合絮凝劑的發(fā)展是解決除磷絮凝劑現(xiàn)有的低效、用量大、不經(jīng)濟性等問題的手段。對于安全、高效、廉價、穩(wěn)定的除磷絮凝劑的研究是國內(nèi)外除磷絮凝劑研究的熱點和主要方向，目前已有的傳統(tǒng)絮凝劑尚不能完全滿足除磷的要求，今后對于改性除磷絮凝劑的研究和開發(fā)還有大量的工作需要做。在理論研究方面，要加強對改性除磷絮凝劑除磷機理的研究，從絮凝機理、形態(tài)分布和動力學研究等方面入手，從本質(zhì)上找出改性方法對于絮凝劑結(jié)構(gòu)、性能的影響，進而可以尋找到更多更有效的改性方法；在應用研究方面，要對改性絮凝劑的制備方法進行研究，找到簡便易行，低廉高效的制備方法，同時要對改性絮凝劑的使用條件、投料混合方式等進行優(yōu)化，找出改性絮凝劑在不同廢水成分下的最佳反應條件，從而有利于工業(yè)化應用；在經(jīng)濟性方面，要進一步推進改性絮凝劑原料的低成本化、產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?。目前，國內(nèi)在改性除磷絮凝劑的研究以及應用方面與國外相比還有一定的差距，仍需努力。

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