涂弈州 李慧強 楊 平

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065）

1 前言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)廢水逐漸成為所有廢水中危害最大的，也是最難處理的廢水。因為其中不僅含有有毒有害難以被生物降解的有機(jī)物，而且還有各種容易在環(huán)境中富集而不被降解的重金屬離子。重金屬對人體具有巨大的危害［1］，日本的汞污染事件，我國部分嬰兒血鉛超標(biāo)、大米重金屬超標(biāo)、江系河流重金屬污染突發(fā)事件的發(fā)生說明了重金屬污染問題越來越突出，2012年中國工業(yè)廢水總排放量達(dá)221.6億噸，占總廢水的32.3%，其中重金屬汞、鎘、六價鉻、鉛和砷排放量分別排在前四位［2］。這些含有較高濃度的重金屬廢水如不經(jīng)過妥善處理將會對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生十分嚴(yán)重的影響，因此本文總結(jié)了幾種高效的去除工業(yè)廢水中重金屬離子的方法及其回收利用，以及這些技術(shù)在實現(xiàn)重金屬零排放上面的運用，并展望未來重金屬零排放的發(fā)展趨勢。

2 重金屬處理技術(shù)

目前處理重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、膜處理、電化學(xué)法［3］?；瘜W(xué)沉淀法目前廣泛用于重金屬廢水處理，但是對處理的條件要求較高，如pH值、溫度、攪拌強度、金屬離子濃度等，最后出水濃度量級仍在ppm，并且最后的沉淀污泥的形式體積大難處理［4］。而離子交換樹脂、膜處理因為具有較高去除效率、重金屬離子可回收利用等特點，成為了未來的發(fā)展趨勢。下面對目前常用的幾種高效工業(yè)廢水重金屬去除技術(shù)做簡單的介紹。

2.1 離子交換樹脂法

離子交換法是液相中的離子與固相的離子所進(jìn)行的可逆化學(xué)反應(yīng)，其中陽離子交換樹脂和螯合離子交換樹脂能對重金屬離子有一定的吸附能力，O.Abolelwahab［5］和 Rvey－Shin Juang［6］分別使用強酸性陽離子交換樹脂處理含Zn2＋廢水和回收絡(luò)合劑廢水中的金屬離子。螯合樹脂是由母體和螯合功能基以化學(xué)鍵的形式相結(jié)合，與傳統(tǒng)的離子交換樹脂的靜電作用相比，螯合樹脂與金屬離子的結(jié)合能力更強，選擇性也更高。Y.Fernández［7］證明氨基二乙酸螯合樹脂IRC－718比傳統(tǒng)樹脂Amberlite 200、252－C、IR－120在去除垃圾滲瀝液 Cd2＋、Zn2＋的效率高。因為螯合樹脂中活性基團(tuán)給出電子對，金屬離子得到電子對而穩(wěn)定下來。

2.2 膜處理技術(shù)

膜是具有選擇性分離功能的材料，分離發(fā)生在分子范圍內(nèi)，無相變，不需投加其他物質(zhì)。膜處理技術(shù)整個過程耗能少、不發(fā)生相變、操作簡便、無二次污染、易于回收等特點成為了工業(yè)廢水處理中特別是重金屬離子去除回收的非常有前景的新技術(shù)。其中反滲透技術(shù)運用得較多。陳明等［8］設(shè)計了一套預(yù)處理＋兩級反滲透的處理系統(tǒng)處理福建某金銅礦山酸性廢水，對Cu2＋的去除率在99%以上。但是單一的膜處理對于含重金屬離子的復(fù)雜工業(yè)廢水來說，一是處理效率達(dá)不到要求，出水難以回用；二是對于高負(fù)荷廢水，單獨處理的膜容易受到污染而壽命變短，而且清洗頻率變大；三是投資和運行成本較高。所以，將幾種不同膜處理技術(shù)結(jié)合形成的膜集成技術(shù)使用成為了處理重金屬離子廢水的較為高效的方法，J.A.Redondo等［9］和 Xijun Cha等［10］在反滲透膜前設(shè)置預(yù)處理系統(tǒng)，其中前者RO膜的利用率因此從80%提高到了90%。此外還有許多案例和研究以RO膜或NF膜為基礎(chǔ)，其他如絮凝劑、吸附劑［11］、化學(xué)沉淀、浮選［12］、生物處理［13］等工藝結(jié)合，也獲得了很好的去除效果。

2.3 電去離子技術(shù)（EDI）

電去離子（EDI）是一種將電滲析與離子交換結(jié)合發(fā)展起來的技術(shù)，其具有樹脂自動重生的特點。高俊松［14］將EDI運用于處理杭州某電鍍廠漂洗廢水，運行14小時后銅、鎳、鋅三者去除率達(dá)到99.8%。隨著電去離子逐漸用于水處理，EDI常常作為深度處理單元設(shè)置在RO系統(tǒng)之后作為深度處理。上海某電子廠采用的全膜法處理電鍍廢水［15］，Ozgür Arar等［16］用 EDI處理反滲透膜的出水，這說明將EDI置于RO后能進(jìn)一步去除水中微量的離子，接近零排放的要求。

3 重金屬零排放技術(shù)

3.1 零排放

“零排放”是指減少污染物和能源排放至零的活動，實現(xiàn)對資源的完全循環(huán)利用，不向環(huán)境排放任何廢棄物?！傲闩欧拧币龅揭环矫婵刂圃谏a(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物將其減少為零，另一方面還要將已經(jīng)外排的廢棄物回收轉(zhuǎn)化成原料或者燃料使用，實現(xiàn)循環(huán)利用。根據(jù)能量守恒定律，資源、能量在轉(zhuǎn)化過程不能100%轉(zhuǎn)化，一定會有部分損失以其他形式進(jìn)入環(huán)境中，因此要實現(xiàn)真正零排放需要借助外力即新的技術(shù)來將廢棄物從環(huán)境中回收回來，成本高，難度大。在我國討論的“零排放”通常是指“廢水零排放”，是一種近零排放。

3.2 重金屬離子零排放與回收利用

3.2.1 膜處理與零排放

重金屬的零排放技術(shù)主要以上文所介紹的幾種高效去除重金屬離子的方法和其組合技術(shù)為主，其中膜處理因其高效率常常作為零排放的核心單元。盧月紅等［17］在治理電鍍廢水中運用了超濾反滲透膜集成技術(shù)，經(jīng)反滲透膜形成的濃縮液經(jīng)萃取劑萃取，送回電鍍槽重新使用。陳業(yè)鋼［18］自主研發(fā)了一套電鍍廢水零排放方案，主要由三部分組成：微孔膜過濾預(yù)處理，納濾結(jié)合反滲透凈化分離，重金屬析出劑實現(xiàn)重金屬濃縮回收。其中金屬析出劑能與反滲透膜產(chǎn)生的濃水中的金屬離子迅速反應(yīng)，生產(chǎn)分子螯合鹽絮狀沉淀，固液分離后，重金屬析出率達(dá)99%，析出的重金屬可再次返回電鍍槽重復(fù)使用，而出水可用于電鍍生產(chǎn)循環(huán)水使用，從而實現(xiàn)了零排放。

3.2.2 濃水處理與零排放

重金屬離子零排放膜工藝中一方面要實現(xiàn)膜出水的零排放，另一方面也要實現(xiàn)濃水零排放。國外的濃水主要處理方法為：直接、間接排放，深井注入，蒸發(fā)塘，垃圾填埋。國內(nèi)主要為：就地排放，回用于生產(chǎn)，資源化利用，蒸餾濃縮［19］。其中回用于生產(chǎn)以及蒸餾濃縮有良好的前景，有利于實現(xiàn)金屬離子零排放。蒸發(fā)和結(jié)晶相結(jié)合能得到固相或者半固相的金屬鹽從而使得金屬離子得以回用利用實現(xiàn)濃水重金屬離子的零排放。Antia Seiworth等［20］在處理Doawell發(fā)電廠廢水時，采用雙重介質(zhì)壓縮過濾＋EDR＋RO＋蒸汽蒸發(fā)、結(jié)晶，蒸發(fā)能使?jié)庖簻p小到原來體積的5%，剩余95%成為餾分經(jīng)過冷凝后可用作鍋爐補給水。5%的濃液用于結(jié)晶，重金屬以及鹽類結(jié)成晶體，基本實現(xiàn)了零排放。濃水如果達(dá)到生產(chǎn)用水、冷卻循環(huán)用水或原料用途的標(biāo)準(zhǔn)，也可回用于生產(chǎn)線或者轉(zhuǎn)化成新形態(tài)的資源利用。株冶集團(tuán)的電鍍鋅廠［21］將反滲透濃水用于爐窯沖渣。李文國［22］將含銅廢水通過RO系統(tǒng)后出水用作沖洗水，濃水經(jīng)萃取用于回收銅，回收量26600～42560公斤/年。

4 總結(jié)

（1）工業(yè)廢水重金屬離子處理一直是工業(yè)廢水處理乃至整個水處理的重點和難點，目前有幾種高效的基本處理方法：離子交換樹脂法，膜處理法，EDI。其中膜處理法處理和EDI處理效率較高，但是單獨用于去除重金屬效果不好，膜容易受污染。所以以膜處理為基礎(chǔ)的幾種方法的結(jié)合成為去除工業(yè)廢水中金屬離子的趨勢。

（2）工業(yè)廢水重金屬離子的零排放不僅可提高出水質(zhì)量，還可重復(fù)利用出水水資源和昂貴的金屬資源，帶來巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。目前要實現(xiàn)零排放，主要以膜處理為基本處理單元，再結(jié)合其他預(yù)處理單元如化學(xué)沉淀、活性炭吸附、離子交換、超濾、微濾等來去除容易污染膜的膠體物質(zhì)、容易結(jié)垢的溶解性鹽、微生物，保障了膜對重金屬離子高效去除率。而對于濃水處理，目前蒸餾濃縮結(jié)合結(jié)晶、直接回用取得了很好效果。

（3）未來工業(yè)廢水零排放將成為各工業(yè)企業(yè)致力實現(xiàn)的目標(biāo)，而以膜處理為核心單元結(jié)合其他工藝、低能耗將濃水無害化資源化、更加多樣高效回收利用金屬資源、降低膜污染、研發(fā)廉價高性能的新型膜材料將成為重金屬離子零排放的發(fā)展方向。

［1］付曉萍.重金屬污染物對人體健康的影響 ［J］.遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技2004，24（6）：8－9.

［2］中國2012環(huán)境統(tǒng)計年報［Z］.

［3］Z.H.Huang，X.Zheng，W.Lv，et al.Adsorption Lead（Ⅱ）ions from aqueous solutionon low－temperature exfoilated graphene nanpsheats［J］.Langmuir，2011（27）：7558－562.

［4］雷兆武，孫穎.離子交換技術(shù)在重金屬廢水處理中的應(yīng)用 ［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（10）：82－84.

［5］O.Abolelwahab，N·K·Amin，E－S·Z·EI－A.Removal of Zinc ions from aqueous solution using a cation exchange resin［J］.Chemical Engineering Research Design，2013（91）：165－173.

［6］Rvey－Shin Juang，Su－Hsia Lin，Tsung－Yuan Wang.Removal of metal ions from the complexed solutions in fixed bed using a strongacid in exchange resin［J］.Chemosphere，2003（53）：1221－1228.

［7］Y·Fernández，E·Maranón，et al.Removal of Cd and Zn from inorganic industrial waste leachate by ion exchange ［J］.Journal of Hazardous Materials，2005（126）：169－175.

［8］陳明，倪文，黃萬撫.反滲透處理金銅礦山酸性廢水 ［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28（3）：95－99.

［9］J.A.Redondo，I.Lomax.Experence with the pretreatment of raw water with high fouling potential for reverse osmosis plant using FILMTEC membranes［J］.Desalination，1997（110）：167－182.

［10］Xijun Chai，Guohua Chen，Po－Lock Yue，Yongli Mi.Pilot scale membranes separation of electraplating waste water by reverse osmosis［J］.Journal of Membrane Science，1997（125）：235－242.

［11］Antonina P.Kryvoruchko，et al.Concentration/purification of Co（Ⅱ）ions by reverse osmosis and ultrafiltration combined with sorption on clay mineral montmorillonite and cation－exchange resin Ku－2－8n［J］.Journal of Membrane Science，2004（228）：77－81.

［12］C.BlOcher，J.Dorda，et al.Hybird flotation－membrane filtration process for the removal of heavy metal ions from wastewater［J］.Water Research，2003（37）：4018－4026.

［13］Xiang－Feng Huang，Jie Ling，et al.Advanced treatment of wastewater from an iron and steel enterprise by a constructed wetland/ultrafiltration/reverse osmosis process［J］.Desalination，2011（169）：41－49.

［14］高俊松.電去離子技術(shù)凈化電鍍漂洗廢水與濃縮回收重金屬［D］.浙江：浙江大學(xué)，2010.

［15］Ozgür Arar，ümran Yüksel，et al.Demineraliazation of geothermal water reverse osmosis permate by electodeionzation with mixed bed configuration［J］.Desalination，2014（342）：23－38.

［16］盧月紅，陳彩平.膜技術(shù)治理電鍍廢水實現(xiàn)零排放 ［J］.中國新技術(shù)產(chǎn)品，2009（21）：4－5.

［17］陳業(yè)鋼.電鍍廢水零排放及重金屬濃縮回收技術(shù)簡述 ［A］.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會水污染治理委員會（CWPCC）.中國水污染治理技術(shù)裝備論文集（第十六期）［C］.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會水污染治理委員會（CWPCC）：2011，161－166.

［18］趙春霞，顧平，張光輝.反滲透濃水處理現(xiàn)狀與研究進(jìn)展 ［J］.中國給排水，2009（9）：1－5.

［19］何艷明，欒景麗，等.有色金屬反滲透水的處理處置技術(shù)研究［A］.中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)峰會議文集2011年［C］.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2011：1065－1068.

［20］Anita Seigworth，Roci Ludlurn，Eugene Reahl.Case study：Integrating membrane process with evaporation to achieve economical zero liquid discharge at the Doswell Combined Cycle Facility［J］.Desalination，1995（102）：81－86.

［21］何煌輝.株冶重金屬廢水零排放 ［J］.湖南有色金屬，2009，25（5）：43－47.

［22］李文國.銅箔廢水零排放處理 ［A］.中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會、國家海洋局、青島市人民政府.2012青島國際脫鹽大會論文集 ［C］.中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會、國家海洋局、青島市人民政府：2012，587－589.