楊建輝　張紹政　計(jì)嘉琳　韋世豪（衢州學(xué)院教師教育學(xué)院，浙江衢州4000；衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江衢州4000；寧波大學(xué)理學(xué)院微電子科學(xué)與工程系，浙江寧波5）

二維Ti2C與Ti3C2表面OH、O、F、Au的吸附活性

楊建輝1，*張紹政1計(jì)嘉琳2韋世豪3
（1衢州學(xué)院教師教育學(xué)院，浙江衢州324000；2衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江衢州324000；3寧波大學(xué)理學(xué)院微電子科學(xué)與工程系，浙江寧波315211）

較高的比表面積與穩(wěn)定性使得二維Ti2C與Ti3C2結(jié)構(gòu)在貴金屬催化劑載體、鋰離子電池、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.研究Ti2C、Ti3C2的表面吸附活性有助于認(rèn)識(shí)其表面特征.第一性原理計(jì)算研究顯示：Ti2C與Ti3C2對(duì)O、OH、F具有較強(qiáng)的吸附活性.通過比較Ti2C、Ti3C2、Ti（001）、TiC（001）的表面電子結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)Ti2C與Ti3C2較強(qiáng)的表面吸附活性來自于表面Ti原子未極化的3d軌道.這使得Ti2C、Ti3C2表面通常覆蓋有O、F、OH.吸附了O、OH基團(tuán)的Ti2C與Ti3C2結(jié)構(gòu)（Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti3C2O2-2x（OH）2x）對(duì)Au原子的吸附能隨OH比例的增大而增大.

二維結(jié)構(gòu)；第一性原理；Ti2C；吸附

www.whxb.pku.edu.cn

Mxene的表面吸附活性也因此成為一個(gè)重要的研究課題.計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究表明Ti2C和Ti3C2具有較高的表面吸附活性.它們極易與空氣中的O2反應(yīng)形成Tin+1CnO2結(jié)構(gòu).5，12，18，19H2與O2可以在Ti2C表面直接離解.12，18Ti3C2可以在常溫下與H2O發(fā)生反應(yīng).5然而，Ti2C、Ti3C2高表面吸附活性的內(nèi)在原因以及其與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不明確.另外，Ti2C、Ti3C2有望和TiC、TiO2一樣成為Au催化劑載體.因此，研究其表面Au原子的吸附活性有助于促進(jìn)其在Au催化劑載體領(lǐng)域的應(yīng)用.

在本文中，我們利用第一性原理方法研究了Ti2C 與Ti3C2表面O、OH、F的吸附能，并將它們與Ti（001）、TiC（001）表面對(duì)比.較強(qiáng)的吸附能說明Ti2C與Ti3C2表面通常吸附有O、F、OH基團(tuán).電子結(jié)構(gòu)研究顯示Ti2C與Ti3C2表面吸附活性主要來自于表面Ti原子未極化的3d軌道.接著，分析了Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x、Ti3C2O2-2x（OH）2x、Ti3C2O2-2xF2x（0≤x≤1）表面OH、F、O的電子結(jié)構(gòu)特征.最后，計(jì)算了Au原子在這些二維結(jié)構(gòu)表面的吸附能，分析了O、OH、F電子結(jié)構(gòu)特征與x值對(duì)Au吸附能的影響.

圖1　Ti（001）（a）、TiC（001）（b）、Ti2C（c）和Ti3C2（d）的俯視圖；Ti2C（e）和Ti3C2（f）的側(cè)視圖Fig.1　Top views of Ti（001）（a），TiC（001）（b），Ti2C（c），and Ti3C2（d）；side views of Ti2C（e）and Ti3C2（f）

2　晶胞模型與計(jì)算方法

我們選擇3×3的二維Ti2C、Ti3C2結(jié)構(gòu)的超晶胞為模擬對(duì)象，結(jié)構(gòu)如圖1所示.晶格參數(shù)為3a0×3a0× 30，其中a0是通過能量?jī)?yōu)化得到的晶格長(zhǎng)度.計(jì)算得到Ti2C、Ti3C2的a0分別是0.307、0.310 nm，與先前的研究結(jié)果3，12相吻合.對(duì)于Ti2C、Ti3C2結(jié)構(gòu)表面的單原子吸附，其覆蓋度為1/9 ML（monolayer），此時(shí)晶格參數(shù)固定不變.滿吸附時(shí)，即吸附原子或基團(tuán)數(shù)目等于表面Ti原子數(shù)目，晶格參數(shù)與原子位置都得到了優(yōu)化.計(jì)算結(jié)果顯示滿吸附對(duì)晶格長(zhǎng)度存在較小的影響.H、O、F、OH在Ti2C表面滿吸附時(shí)的晶格長(zhǎng)度分別是0.307、0.304、0.306、0.307 nm；在Ti3C2表面滿吸附時(shí)的晶格長(zhǎng)度分別是0.307、0.304、0.308、0.310 nm.我們選擇5層2×2與3×3的超晶胞結(jié)構(gòu)作為TiC（001）與Ti（001）的表面模型，其中真空層厚度大于1.5 nm.對(duì)于Ti2C與Ti3C2表面原子或基團(tuán)的吸附位點(diǎn)，計(jì)算了第二層為Ti原子的空心位點(diǎn)（A）、Ti頂位（B）、第二層為C原子的空心位點(diǎn)（C）以及橋位（D）.對(duì)于Ti（001）表面，計(jì)算了Ti頂位（B）、Ti橋位（D）、底部沒有原子的空心位（C）以及第二層具有一個(gè)Ti原子的空心位（A）.對(duì)于TiC（001）表面，計(jì)算了Ti頂位（B）、Ti-C橋位（D）、C頂位（F）、空心位（E）.吸附能（Ead）的計(jì)算方法如下：

其中E1是基底的能量，E2是被吸附物氣態(tài)時(shí)的能量.Et是吸附體系的總能量，m是吸附分子數(shù)或原子數(shù).

計(jì)算采用自旋極化密度泛函理論，整個(gè)計(jì)算過程在VASP軟件包20-22中完成.采用PAW贗勢(shì)與PBE函數(shù)處理交換關(guān)聯(lián)能.23平面波基函數(shù)的截?cái)嗄転?00 eV.24，25離子弛豫受力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.2 eV·nm-1.K空間網(wǎng)格采用M-P方法26設(shè)置.其中Ti2C、Ti3C2的K空間網(wǎng)格為3×3×1，TiC（001）與Ti（001）的K空間網(wǎng)格是5×5×1.研究過程采用Bader電荷分析方法27計(jì)算原子的電子數(shù).

3　結(jié)果與討論

3.1Ti2C、Ti3C2、Ti（001）以及TiC（001）的表面H、O、OH吸附活性

首先，通過比較H、O、F、OH分別在Ti2C、Ti3C2、Ti（001）以及TiC（001）表面的各種不同吸附位置的能量，我們尋找到了各吸附物在這四個(gè)表面的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)，見表1.H、O、F以及OH在Ti2C、Ti3C2表面的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)均為空心位點(diǎn)（A）.它們?cè)赥i2C表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型見圖2.此時(shí)，吸附物與周圍3個(gè)Ti原子均成鍵.Ti頂位（B）與橋位（D）的吸附非常不穩(wěn)定.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，吸附原子直接遷移到空心位點(diǎn)（A）.

眾所周知，Ti（001）結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的還原性，這導(dǎo)致其對(duì)H、O、F、OH的吸附能較強(qiáng).Ti2C、Ti3C2表面這些最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)的吸附能顯示：它們對(duì)H、O、F、OH的吸附能也非常大，接近Ti（001）表面，遠(yuǎn)高于TiC（001）表面.以F原子的吸附為例，Ti2C、Ti3C2表面F原子的吸附能分別為6.61、6.53 eV，與Ti（001）表面的吸附能（6.59 eV）相近，而TiC（001）表面F原子的吸附能則只有3.87 eV.H、O、OH的吸附能也具有相類似的趨勢(shì).之后，將從電子結(jié)構(gòu)角度分析這一現(xiàn)象的內(nèi)在原因.

表1　H、O、F、OH在Ti2C、Ti3C2、Ti（001）以及TiC（001）表面的吸附能（Ead）Table 1　Adsorption energies（Ead）of H，O，F(xiàn)，and OH adsorption on Ti2C，Ti3C2，Ti（001），and TiC（001）surfaces

圖2　H、O、F、OH在Ti2C表面吸附時(shí)，單原子吸附的俯視圖（a1，a2，a3，a4）、滿吸附的俯視圖（b1，b2，b3，b4）和側(cè)視圖（c1，c2，c3，c4）Fig.2　Top views of single atom adsorption（a1，a2，a3，a4），top views of full adsorption（b1，b2，b3，b4），and side views of full adsorption（c1，c2，c3，c4）for H，O，F(xiàn)，and OH adsorption on Ti2C surfaces

其次，O、F、OH在Ti2C、Ti3C2表面的吸附能均高于5.50 eV.其中O在Ti2C、Ti3C2表面的吸附能分別高達(dá)8.42、8.37 eV.當(dāng)H、F、O、OH在Ti2C、Ti3C2表面最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)（A）滿吸附時(shí)，吸附構(gòu)型見圖2，它們的平均吸附能略小于單原子吸附能.但Ti2C與Ti3C2表面的吸附能仍接近Ti（001）表面，并且O、F、OH的吸附能均高于5.30 eV.如此高的表面吸附能使得Ti2C、Ti3C2極易與O2、H2O以及HF反應(yīng)，最后導(dǎo)致其表面覆蓋有O、F、OH原子或基團(tuán).同時(shí)，H原子在Ti2C、Ti3C2表面的吸附能小于O、OH、F.因此，在Ti2C、Ti3C2與氫氟酸溶液反應(yīng)的過程中，H原子極易被后三者取代，最后形成H2分子脫離Ti2C、Ti3C2表面.17

3.2Ti2C、Ti3C2、Ti（001）以及TiC（001）的電子特征

Ti（001）、Ti2C、Ti3C2、TiC（001）的表面吸附活性與其表面電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān).Bader電荷分析顯示Ti（001）表面Ti原子的電子數(shù)是4.39，其3d軌道主要聚集在-3-1 eV之間，沒有發(fā)生極化現(xiàn)象，如圖3所示.這些費(fèi)米能級(jí)附近未極化的Ti-3d電子具有較強(qiáng)的還原性，使得Ti（001）表面對(duì)O、OH、F具有較高的表面吸附活性.

與Ti（001）不同，TiC（001）表面Ti原子的電子數(shù)是1.81，并且3d軌道發(fā)生了明顯極化現(xiàn)象.成鍵軌道、反鍵軌道分別聚集在-4.5--0.5 eV、0.5-3.5 eV之間，見圖3.C-2p軌道具有與Ti-3d軌道相似的分布區(qū)域（-4.5--0.5 eV）.這說明TiC結(jié)構(gòu)中C-2p 與Ti-3d軌道之間存在較強(qiáng)的耦合作用.TiC（001）表面Ti原子的軌道和電子數(shù)都與內(nèi)部Ti原子相似.這說明TiC表面Ti原子的懸掛鍵對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響較小.事實(shí)上，TiC表面與內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的差異主要表現(xiàn)在C原子上.表面C原子具有6.08個(gè)電子，而內(nèi)部C原子則有6.25個(gè)電子.因此，隨著Ti-3d電子被完全極化，TiC（001）表面Ti原子對(duì)O、OH、F的吸附活性較小.

Ti2C、Ti3C2表面Ti原子的電子投影態(tài)密度介于Ti（001）與TiC（001）表面Ti原子之間.Ti2C、Ti3C2表面Ti原子的電子軌道也都發(fā)生了極化，并在-5--2 eV區(qū)域與C-2p軌道發(fā)生了明顯共振.同時(shí)，它們的部分電子軌道在-2-1 eV之間與Ti（001）表面比較相似.因此，Ti2C、Ti3C2與Ti（001）類似，其表面的Ti原子在費(fèi)米能級(jí)附近具有部分未極化的3d軌道. TiC（001）表面Ti原子的3d軌道則都被極化.事實(shí)上，Ti（001）、Ti2C、Ti3C2、TiC（001）四種結(jié)構(gòu)的表面Ti原子均具有懸掛鍵.而Ti2C、Ti3C2中的Ti含量過多，使得Ti原子與C原子成鍵過程中存在部分Ti-3d軌道未與C-2p軌道參與耦合作用.與Ti（001）表面類似，正是這些未被極化的Ti-3d軌道使得Ti2C、Ti3C2對(duì)O、F、OH具有較高的表面吸附活性.然而，TiC （001）表面的Ti-3d軌道均被極化，因此，其對(duì)O、F、OH的吸附活性較低.為了驗(yàn)證這些Ti2C、Ti3C2表面未被極化的Ti-3d電子軌道的影響，進(jìn)一步比較了O、OH、F滿吸附前后的Ti原子的電子結(jié)構(gòu)變化.當(dāng)Ti2C、Ti3C2表面滿吸附O原子時(shí)，表面Ti原子費(fèi)米能級(jí)附近的3d軌道被完全極化，成鍵與反鍵軌道密度增大，見圖4.這使得Ti2CO2成為半導(dǎo)體結(jié)構(gòu).由于OH與F只有一個(gè)空軌道，因此，當(dāng)Ti2C與Ti3C2表面滿吸附OH、F時(shí)，表面Ti原子費(fèi)米能級(jí)附近仍存在部分3d軌道.

圖3　Ti（001）、Ti2C、Ti3C2、TiC（001）結(jié)構(gòu)中Ti、C原子的投影態(tài)密度（PDOS）Fig.3　Projected density of states（PDOS）of Ti and C atoms in Ti（001），Ti2C，Ti3C2，and Ti（001）structures

總體而言，Ti2C、Ti3C2表面未被極化的Ti-3d電子軌道使得它們具有較強(qiáng)的還原性，進(jìn)而對(duì)O、F、OH有較高的表面吸附活性，最后使得它們極易與O2、H2O發(fā)生反應(yīng).因此，水中或氫氟酸溶液中的Ti2C、Ti3C2表面通常覆蓋有OH、O、F基團(tuán)，1，5形成了Tin+1CnO2-2x（OH）2x與Tin+1CnO2-2xF2x結(jié)構(gòu)，其中0＜x＜1.在高溫作用下，這些表面基團(tuán)可以被部分脫離.19

3.3Ti2CO2-2x（OH）2x與Ti2CO2-2xF2x表面O、F、OH的電子特征

Ti2C、Ti3C2的實(shí)驗(yàn)制備過程中，O、OH、F基團(tuán)可能同時(shí)出現(xiàn)在Ti2C、Ti3C2表面.5，10為了研究Ti2C在Au催化劑載體領(lǐng)域的應(yīng)用以及O、F、OH基團(tuán)對(duì)表面Au原子吸附活性的影響，計(jì)算了Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x（其中x=k/9，k為1-9的整數(shù)）的電子結(jié)構(gòu)與Au原子的吸附能.選擇O、OH或F高對(duì)稱排列的結(jié)構(gòu)作為研究對(duì)象，其相應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖4　Tin+1CnT2（n=1，2；T=O，OH，F(xiàn)）表面Ti原子的PDOSFig.4　PDOS of Ti atoms on Tin+1CnT2（n=1，2；T=O，OH，F(xiàn)）surfaces

圖5　Ti2CO2-2xF2x（x=k/9）結(jié)構(gòu)俯視圖Fig.5　Top views of Ti2CO2-2xF2x（x=k/9）structures

Ti2CO2中O原子與Ti2CF2中的F原子的電子數(shù)分別是7.32、7.83.當(dāng)Ti、C、O或者F結(jié)合形成Ti2CT2（T=O，F(xiàn)）時(shí)，電子從Ti轉(zhuǎn)移到O與F原子上，使得F、O的電子軌道填充度增加.Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x結(jié)構(gòu)中，表面O原子的平均電荷數(shù)隨x的增大而單調(diào)上升，見圖6.隨著表面O原子比率的減少，更多的電子聚集到每個(gè)O原子的電子軌道上.例如，Ti2CO0.22（OH）1.78表面O原子的電子填充度遠(yuǎn)高于Ti2CO2表面O原子的電子填充度，見圖6（a，c）. Ti3C2O2-2xT2x（T=OH，F(xiàn)）也具有類似的變化趨勢(shì).事實(shí)上，O原子的價(jià)電子數(shù)為6，低于OH與F的價(jià)電子數(shù)（7）.因此，當(dāng)Ti2CT2表面OH與F的含量增加時(shí)，O原子的電子軌道上的平均電子數(shù)也相應(yīng)增加.F、O原子較高的電子填充度使得它們變得更為惰性.

3.4表面原子或基團(tuán)O、F、OH對(duì)Au原子的吸附活性

我們考慮了Au在Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x表面的各種高對(duì)稱的吸附位點(diǎn)：O與F原子的頂位、橋位與空心位.計(jì)算結(jié)果顯示Au趨向于吸附在Ti2CO2、Ti2CF2的O、F頂位，它們的吸附活性非常弱.如圖7所示，Au在Ti2CO2表面O頂位的吸附能只有0.35 eV，遠(yuǎn)低于其在TiO2（001）表面的吸附能（1.67 eV）.Ti2CF2表面F原子的活性則更弱，Au原子的吸附能只有0.1 eV.在Ti2CO2-2xF2x結(jié)構(gòu)中，部分O被F原子取代，Au的吸附能仍非常小，介于Ti2CO2與Ti2CF2之間.

當(dāng)x＜0.3時(shí)，Au趨向于吸附在Ti2CO2-2x（OH）2x的OH頂位，吸附能大于Ti2CO2.隨著x的增大，OH基團(tuán)的吸附活性也相應(yīng)增強(qiáng).這時(shí)，Au趨向于吸附在Ti2CO2-2x（OH）2x表面的OH橋位與空心位.當(dāng)x從0.11變化到1時(shí)，Au的吸附能從0.38 eV增大到3.07 eV.與此同時(shí)，更多的電子從Ti2CO2-2x（OH）2x轉(zhuǎn)移到Au原子，使得Au原子的電子數(shù)從11.15增加到11.67.這表明Ti2CO2-2x（OH）2x的還原性隨著x的增大而增強(qiáng).因此，可以通過改變Mxene表面OH的比例調(diào)節(jié)其表面吸附活性與電子結(jié)構(gòu).在表面O原子上加H就可以將表面O原子改變成OH基團(tuán).先前的研究28也表明在Pt、Pd的催化作用下氫分子可以離解到氧化物表面.

與Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x類似，Ti3C2O2-2xF2x表面F原子具有較高的電子填充度，其對(duì)Au原子的吸附活性也非常弱，Au原子仍趨向于吸附在O頂位；Ti3C2O2-2x（OH）2x表面OH對(duì)Au原子的吸附能隨x的增大而增大.在Ti3C2O0.22（OH）1.78表面，Au趨向于吸附在OH頂位，吸附能為0.40 eV.隨著x的增大，OH頂位、橋位、空心位對(duì)Au的吸附能單調(diào)上升，如圖8所示.當(dāng)x=1時(shí)（Ti3C2（OH）2），Au原子的吸附能達(dá)到3.22 eV.因此，Ti3C2O2-2x（OH）2x與Ti3C2O2-2x（OH）2x一樣，具有一定的還原性，并且該還原性隨x的增大而增強(qiáng).

圖6　Ti2CO2-2xT2x（T=OH，F(xiàn)）表面O原子的平均電子數(shù)（Ne-O）Fig.6　Average number of electrons of O atom（Ne-O）in Ti2CO2-2xT2x（T=OH，F(xiàn)）（a），（b），and（c）（insets）are the electron density differences of Ti2CO2，Ti2CF2，and Ti2CO0.22（OH）1.78，respectively.The isosurface levels are set to 5 e·nm-3for（a）and（c），28 e·nm-3for（b）.Yellow and cyan represent electron depletion and accumulation，respectively.

圖7　Au在Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x表面的吸附能（a）以及吸附態(tài)下Au原子的電子數(shù)（Ne-Au）（b）Fig.7　Adsorption energies ofAu on Ti2CO2-2x（OH）2xand Ti2CO2-2xF2xsurfaces（a）and the number of electrons of Au atom（Ne-Au）for the adsorption state（b）Inset is the electron density difference ofAu adsorption on Ti2CO0.22（OH）1.78surface.Isosurface level of the inset panel is set to 5 e·nm-3.

與Ti2CO2-2x（OH）2x與Ti2CO2-2xF2x不同，當(dāng)x較小時(shí)（x＜0.22），Ti3C2O2-2x（OH）2x與Ti3C2O2-2xF2x表面O原子對(duì)Au原子的吸附活性較強(qiáng).此時(shí)，被吸附的Au原子失去電子，Ti3C2O2-2x（OH）2x與Ti3C2O2-2xF2x具有一定的氧化性.例如，在Ti3C2O2表面，Au原子趨向于吸附在O頂位，吸附能為0.63 eV，大于Ti2CO2表面的吸附能（0.36 eV）.結(jié)構(gòu)上，Ti3C2O2-2x（OH）2x與Ti3C2O2-2xF2x比Ti2CO2-2x（OH）2x、Ti2CO2-2xF2x多一層TiC，而它們的表面特征一致.我們先前的研究29，30顯示，TiC是缺電子體系，其具有一定的氧化性.因此，TiC層增強(qiáng)了Ti3C2O2-2x（OH）2x與Ti3C2O2-2xF2（x＜0.22）的氧化性.進(jìn)而導(dǎo)致其表面O原子對(duì)Au原子的吸附活性較強(qiáng). Bader電荷分析也顯示，在Ti2CO2表面，Au失去0.32個(gè)電子，而在Ti3C2O2表面則失去0.38個(gè)電子.

圖8　Au在Ti3C2O2-2x（OH）2x與Ti3C2O2-2xF2x表面的吸附能Fig.8　Adsorption energies ofAu on Ti3C2O2-2x（OH）2xand Ti3C2O2-2xF2xsurfaces

4　結(jié)論

第一性原理計(jì)算研究顯示Ti2C、Ti3C2對(duì)O、OH、F具有較高的表面吸附活性，接近Ti（001）表面，遠(yuǎn)高于TiC（001）表面.電子結(jié)構(gòu)分析表明Ti2C、Ti3C2表面活性來自于未極化的Ti-3d軌道，而非懸掛鍵.O、OH、F在Ti2C、Ti3C2表面的吸附能高于5.5 eV.如此高的表面吸附能使得二維Ti2C、Ti3C2表面通常覆蓋有O、OH、F.Ti2CO2-2xF2x表面F、O原子較高的電子填充度使得它們對(duì)Au原子的吸附能較小，低于0.4 eV.Ti2CO2-2x（OH）2x中OH對(duì)Au的吸附能隨x的增大而增大.Ti2C（OH）2、Ti3C2（OH）2表面Au原子的吸附能高于3 eV.因此，通過改變Ti2CT2、Ti3C2T2表面的OH比例可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)與表面Au原子的活性.

致謝：該計(jì)算在寧波大學(xué)超算中心完成，在此表示非常感謝.

References

（1）Naguib，M.；Halim，J.；Lu，J.；Cook，K.M.；Hultman，L.；Gogotsi，Y.；Barsoum，M.W.J.Am.Chem.Soc.2013，135，15966.doi：10.1021/ja405735d

（2）Lukatskaya，M.R.；Mashtalir，O.；Ren，C.E.；Dall'Agnese，Y.；

Rozier，P.；Taberna，P.L.；Naguib，M.；Simon，P.；Barsoum，M. W.；Gogotsi，Y.Science 2013，341，1502.doi：10.1126/ science.1241488

（3）Shein，I.R.；Ivanovskii，A.L.Comput.Mater.Sci.2012，65，104.doi：10.1016/j.commatsci.2012.07.011

（4）Mashtalir，O.；Naguib，M.；Dyatkin，B.；Gogotsi，Y.；Barsoum，M.W.Mater.Chem.Phys.2013，139，147.doi：10.1016/j. matchemphys.2013.01.008

（5）Naguib，M.；Kurtoglu，M.；Presser，V.；Lu，J.；Niu，J.；Heon，M.；Hultman，L.；Gogotsi，Y.；Barsoum，M.W.Adv.Mater.2011，23，4248.doi：10.1002/adma.201102306

（6）Mashtalir，O.；Naguib，M.；Mochalin，V.；Dall'Agnese，Y.；Heon，M.；Barsoum，M.；Gogotsi，Y.Nature Commun.2013，4，1716. doi：10.1038/ncomms2664

（7）Naguib，M.；Mashtalir，O.；Carle，J.；Presser，V.；Lu，J.；Hultman，L.；Gogotsi，Y.；Barsoum，M.W.ACS Nano 2012，6，1322.doi：10.1021/nn204153h

（8）Tang，Q.；Zhou，Z.；Shen，P.W.J.Am.Chem.Soc.2012，134，16909.doi：10.1021/ja308463r

（9）Come，J.；Naguib，M.；Rozier，P.；Barsoum，M.W.；Gogotsi，Y.；Taberna，P.L.；Morcrette，M.；Simon，P.J.Electrochem.Soc. 2012，159，1368.doi：10.1149/2.003208jes

（10）Naguib，M.；Come，J.；Dyatkin，B.；Presser，V.；Taberna，P.L.；Simon，P.；Barsoum，M.W.；Gogotsi，Y.Electrochem.Commun. 2012，16，61.doi：10.1016/j.elecom.2012.01.002

（11）Peng，Q.M.；Guo，J.X.；Zhang，Q.R.；Xiang，J.Y.；Liu，B.Z.；Zhou，A.G.；Liu，R.P.；Tian，Y.J.J.Am.Chem.Soc.2014，136，4113.doi：10.1021/ja500506k

（12）Hu，Q.K.；Sun，D.D.；Wu，Q.H.；Wang，H.Y.；Wang，L.B.；Liu，B.Z.；Zhou，A.G.；He，J.L.J.Phys.Chem.A 2013，117，14253.doi：10.1021/jp409585v

（13）Hu，Q.K.；Wang，H.Y.；Wu，Q.H.；Ye，X.T.；Zhou，A.G.；Sun，D.D.；Wang，L.B.；Liu，B.Z.；He，J.L.Int.J.Hydrog.Energy 2014，39，10606.doi：10.1016/j.ijhydene.2014.05.037

（14）Khazaei，M.；Arai，M.；Sasaki，T.；Chung，C.Y.；Venkataramanan，N.S.；Estili，M.；Sakka，Y.；Kawazoe，Y.Adv. Funct.Mater.2013，23，2185.doi：10.1002/adfm.v23.17

（15）Moussa，S.；Abdelsayed，V.；El-Shall，M.S.Chem.Phys.Lett. 2011，510，179.

（16）Song，E.H.；Wen，Z.；Jiang，Q.J.Phys.Chem.C 2011，115，3678.doi：10.1021/jp108978c

（17）Zan，R.；Bangert，U.；Ramasse，Q.；Novoselov，K.S.Nano Lett. 2011，11，1087.doi：10.1021/nl103980h

（18）Gan，L.Y.；Huang，D.；Schwingenschlogl，U.J.Mater.Chem.A 2013，1，13672.doi：10.1039/c3ta12032e

（19）Xie，Y.；Naguib，M.；Mochalin，V.N.；Barsoum，M.W.；Gogotsi，Y.；Yu，X.；Nam，K.W.；Yang，X.Q.；Kolesnikov，A.I.；Kent，P. R.C.J.Am.Chem.Soc.2014，136，6385.doi：10.1021/ ja501520b

（20）Kresse，G.；Furthmuller，J.Comput.Mater.Sci.1996，6，15.doi：10.1016/0927-0256（96）00008-0

（21）Kresse，G.；Furthmuller，J.Phys.Rev.B 1996，54，11169.doi：10.1103/PhysRevB.54.11169

（22）Kresse，G.；Hafner，J.Phys.Rev.B 1994，49，14251.doi：10.1103/PhysRevB.49.14251

（23）Perdew，J.P.；Burke，K.；Ernzerhof，M.Phys.Rev.Lett.1997，78，1396.

（24）Kresse，G.；Joubert，D.Phys.l Rev.B 1999，59，1758.doi：10.1103/PhysRevB.59.1758

（26）Monkhorst，H.J.；Pack，J.D.Phys.Rev.B 1976，13，5188.doi：10.1103/PhysRevB.13.5188

（27）Tang，W.；Sanville，E.；Henkelman，G.J.Phys.-Condes.Matter 2009，21，084204.doi：10.1088/0953-8984/21/8/084204

（28）Li，B.；Yim，W.L.；Zhang，Q.；Chen，L.J.Phys.Chem.C 2010，114，3052.

（29）Yang，J.H.；Chen，Y.X.；Wu，L.H.；Wei，S.H.Acta Phys.Sin. 2014，63，237301.［楊建輝，陳言星，吳麗慧，韋世豪.物理學(xué)報(bào)，2014，63，237301.］

（30）Yang，J.H.；Ji，J.L.；Li，L.；Wei，S.H.Acta Phys.-Chim.Sin. 2014，30，1821.［楊建輝，計(jì)嘉琳，李林，韋世豪.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30，1821.］doi：10.3866/PKU.WHXB201408192

Adsorption Activities of O，OH，F(xiàn) and Au on Two-Dimensional Ti2C and Ti3C2Surfaces

YANG Jian-Hui1，*ZHANG Shao-Zheng1JI Jia-Lin2WEI Shi-Hao3
（1College of Teacher Education，Quzhou University，Quzhou 324000，Zhejiang Province，P.R.China；2College of Chemical and Material Engineering，Quzhou University，Quzhou 324000，Zhejiang Province，P.R.China；3Department of Microelectronic Science and Engineering，F(xiàn)aculty of Science，Ningbo University，Ningbo 315211，Zhejiang Province，P.R.China）

Two-dimensional Ti2C and Ti3C2structures are highly stable and have high specific surface areas，and therefore represent promising materials with potential applications as carriers in transition metal catalysis，Li-ion batteries，and hydrogen storage devices.It was envisaged that investigating the surface adsorption activities of Ti2C and Ti3C2would provide useful information about their surface properties.The results of a firstprinciples study showed that the adsorption energies of OH，O，and F on Ti2C and Ti3C2surfaces were quite high. By comparing the electronic properties of Ti2C，Ti3C2，Ti（001），and TiC（001），we found that the un-polarized Ti-3d orbitals were responsible for the high surface adsorption activities of these materials.The high surface adsorption activities of the Ti2C and Ti3C2materials caused them to be terminated with O，F(xiàn)，and OH surface groups.The surface adsorption energies of theAu particles on the Ti2CO2-2x（OH）2xand Ti3C2O2-2x（OH）2x）surfaces increase as the ratio of OH increased.

Two-dimensional structure；First-principles；Ti2C；Adsorption

1　引言

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)前過渡金屬碳氮化物（Ti2C、Ti2N、 Ti3C2、Ti4C3、V2C、Nb2C等）可以形成穩(wěn)定的、只有3-7層原子厚的二維結(jié)構(gòu)，稱為Mxene.1-7目前的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算研究進(jìn)一步表明它們?cè)陔娀瘜W(xué)電容器、2鋰電池、6，8-10Pb原子吸附、11儲(chǔ)氫12，13和貴金屬催化劑載體等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.Mxene的化學(xué)式為Mn+1Xn，其中n=1，2，3；X=C，N；M為前過渡金屬.將三元層狀結(jié)構(gòu)Mn+1AXn（其中A為Al、Si等）浸泡在氫氟酸中可以得到Mxene結(jié)構(gòu).制備過程使得Mxene表面通常覆蓋有O、F、OH基團(tuán).10Mxene具有多樣性的元素組合.通過改變組成元素，Mxene的電子特征可以得到相應(yīng)調(diào)節(jié)，從而使其在電子器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.5，8例如，表面吸附有氧原子的Sc2C、Zr2C、Hf2C結(jié)構(gòu)是超薄的半導(dǎo)體材料.14再者，Mxene超薄的特性使得其具有較高的比表面積.因此，它們與石墨烯類似，有望成為貴金屬催化劑（Au、Pt等）的載體.15-17

October 17，2014；Revised：December 12，2014；Published on Web：December 12，2014.

O647

10.3866/PKU.WHXB201412121

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（11347138）and Talent Training Funds of Quzhou University，China （BSYJ201311）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（11347138）和衢州學(xué)院人才基金（BSYJ201311）資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica