祖國慶沈　軍　王文琴　鄒麗萍　許維維　張志華（同濟(jì)大學(xué)波耳固體物理研究所，上海市人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

耐高溫核/殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備及其光催化性能

祖國慶*沈軍*王文琴鄒麗萍許維維張志華
（同濟(jì)大學(xué)波耳固體物理研究所，上海市人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

以鈦酸四丁酯為源，采用苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠法，在乙醇超臨界干燥過程中用部分水解的鈦醇鹽和硅醇鹽對(duì)TiO2凝膠進(jìn)行超臨界修飾制備了具有核/殼納米結(jié)構(gòu)的塊體TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠.制備的復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其楊氏模量可達(dá)4.5 MPa.復(fù)合氣凝膠同時(shí)具有極好的高溫?zé)岱€(wěn)定性.經(jīng)過1000°C熱處理后，線性收縮由純TiO2氣凝膠的31%降至復(fù)合氣凝膠的10%，且比表面積由純TiO2氣凝膠的31 m2·g-1提升至復(fù)合氣凝膠的143 m2·g-1.此外，該復(fù)合氣凝膠經(jīng)1000°C熱處理后具有優(yōu)異的光催化降解亞甲基藍(lán)的性能.其優(yōu)異的光催化性能得益于TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠1000°C處理后高的比表面積和小的顆粒尺寸.優(yōu)良的耐熱性能、力學(xué)性能和光催化性能使獲得的具有核/殼納米結(jié)構(gòu)的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.

TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠；核/殼納米結(jié)構(gòu)；原位生成水；超臨界修飾；耐高溫；光催化

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1　引言

氣凝膠是一種具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，具有獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能，在吸附、催化、保溫隔熱等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用.1-4TiO2氣凝膠作為一種低密度、高孔隙率、高比表面積的氣凝膠材料，因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，在催化、催化劑載體、電極、吸附、保溫隔熱等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.在電極方面，TiO2氣凝膠可用于染料敏化太陽能電池的電極，而影響TiO2光催化活性的兩個(gè)最重要的因素就是它的比表面積和結(jié)晶度，因此具有高比表面積的TiO2氣凝膠能使電極吸附更多的染料，提高電池的效率.5在催化方面，TiO2氣凝膠可廣泛應(yīng)用于光催化空氣、水提純及其它基于光催化氧化和有機(jī)污染物分解的領(lǐng)域.6-8在吸附方面，由于其選擇性吸附性能，TiO2氣凝膠可用于分離磷酸肽和蛋白質(zhì)等吸附和提純領(lǐng)域.9，10

制備氧化鈦氣凝膠的方法主要是溶膠-凝膠法.其前驅(qū)體主要分為兩種：無機(jī)鈦鹽（主要是Ti（SO4）2、TiCl4、TiOSO4）9，11，12和鈦醇鹽（主要為鈦酸四丁酯和異丙氧基鈦）10，13-17.與無機(jī)鈦鹽相比，鈦醇鹽獲得的凝膠交聯(lián)度更高、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善.然而，以鈦醇鹽為源制備塊狀氧化鈦氣凝膠比較困難，原因是其凝膠過程復(fù)雜、鈦醇鹽活性高難以控制、干燥過程中極易開裂.若制備過程中不加特殊的凝膠控制劑，則會(huì)迅速凝膠或沉淀，難以控制.為了獲得透明的、結(jié)構(gòu)均勻的氧化鈦凝膠，溶膠-凝膠過程中通常需要加入乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等絡(luò)合劑來控制鈦醇鹽的水解和縮聚速率.14-17盡管這種方法使得水解和縮聚速率得到控制，但降低了鈦醇鹽的水解縮聚程度，從而降低了凝膠的交聯(lián)度和骨架強(qiáng)度，難以獲得成形性好的高比表面積氧化鈦氣凝膠.為了解決這個(gè)問題，我們提出了苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠法，即在溶膠-凝膠過程中通過苯胺與丙酮的脫水反應(yīng)原位緩慢產(chǎn)生水從而控制水解和縮聚的方法.這種方法有效降低了高反應(yīng)活性鈦醇鹽的水解和縮聚速率，無需添加任何絡(luò)合劑便能夠獲得結(jié)構(gòu)均勻、透明的氧化鈦凝膠.

TiO2氣凝膠的另外一個(gè)問題是易碎、易燒結(jié)，在高溫下會(huì)失去絕大部分比表面積，這嚴(yán)重地限制了TiO2氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用，尤其是高溫下的應(yīng)用.為了提高其機(jī)械強(qiáng)度、耐溫性能和比表面積，研究者們將TiO2氣凝膠與其它金屬氧化物或SiO2進(jìn)行復(fù)合，制備了TiO2/SiO2、TiO2/Al2O3、TiO2/ZrO2等復(fù)合氣凝膠.18，19-23大部分復(fù)合方法是通過在溶膠-凝膠過程中混合不同的前驅(qū)體共同水解縮聚進(jìn)行的.這種方法對(duì)耐溫及機(jī)械強(qiáng)度的提高有限.純TiO2氣凝膠600°C處理后比表面積降為56 m2·g-1，12700°C處理后降為23 m2·g-1.24通過復(fù)合SiO2可使其耐溫提高到850°C，使其850°C處理后的比表面積提升至100-200 m2·g-1之間，但1000°C處理后基本上變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu).19通過復(fù)合ZrO2可使其在800和900°C處理后比表面積分別提高到95和75 m2·g-1，而1000°C處理后的情況未報(bào)道.18為了進(jìn)一步提高其耐溫性能和力學(xué)性能，我們采用了超臨界修飾的方法，即在乙醇超臨界干燥過程中添加部分水解的鈦醇鹽和硅醇鹽對(duì)氧化鈦凝膠進(jìn)行表面修飾.超臨界修飾相比常壓下的修飾更加快捷，提高了表面修飾的效率.通過超臨界修飾，在TiO2納米顆粒表面包覆一層TiO2和SiO2的復(fù)合物形成核/殼結(jié)構(gòu)，不僅提高了氣凝膠的力學(xué)性能，而且抑制了TiO2納米顆粒在高溫下的晶相轉(zhuǎn)變和介孔的坍塌，從而顯著提高了氣凝膠的耐溫性能.由于在高溫下具有高的比表面積，制備得到的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)1000°C高溫?zé)崽幚砗缶哂袃?yōu)異的光催化降解亞甲基藍(lán)的性能.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸四丁酯（titanium（IV）n-butoxide，TBO）、正硅酸四乙酯（tetraethoxysilane，TEOS）、乙醇、丙酮、苯胺（aniline）、硝酸（68%），以上試劑均購于國藥集團(tuán)，且均為分析純，以及去離子水.

2.2苯胺-丙酮原位生成水法制備TiO2凝膠

制備過程分為以下三個(gè)步驟.首先，在常溫下將鈦酸四丁酯（TBO）溶解在適量乙醇中.其次，適量乙醇稀釋的硝酸溶液加入到前驅(qū)體溶液中.第三，具有特定摩爾比的適量的苯胺、丙酮、水混合溶液加入到上述溶液中.混合溶液攪拌10 min后倒入模具，一般3 h內(nèi)凝膠.表1詳細(xì)列出了制備TiO2濕凝膠的苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠參數(shù).濕凝膠老化2天后用乙醇替換3次，每次12 h.

2.3超臨界修飾及干燥

將TiO2濕凝膠放入以乙醇為干燥介質(zhì)的超臨界干燥設(shè)備（高壓釜）中，取一定量的部分水解的鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯混合溶液放入高壓釜中.部分水解的鈦酸四丁酯溶液制備方法是將TBO、EtOH、H2O、HNO3以TBO：EtOH：H2O：HNO3摩爾比為1：40：1.5：0.015混合，攪拌10 min使其水解.部分水解的正硅酸四乙酯的制備方法是將TEOS、EtOH、H2O、HNO3以TEOS：EtOH：H2O：HNO3摩爾比為1：4.0：1：0.035混合，攪拌10 min使其水解.修飾液中的鈦酸四丁酯和凝膠中的Ti的摩爾比為0.7：1.修飾液中鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯摩爾比為2：1.高壓釜密封后，預(yù)充2 MPa的氮?dú)?，再?°C·min-1的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至8 MPa.保持1 h后，以30 kPa·min-1速率將酒精排出.最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到TiO2/ SiO2復(fù)合氣凝膠.此外，不經(jīng)過超臨界修飾直接超臨界干燥制備了TiO2氣凝膠作為參比樣品.

2.4樣品表征

由ρ=m/V（ρ為氣凝膠密度，m為其質(zhì)量，V為其體積）計(jì)算樣品表觀密度.用日本JEOL公司的透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2011）和荷蘭Philips公司的掃描電子顯微鏡（SEM，XL30FEG）所配備的X射線能譜（EDX）測(cè)試樣品的微觀形貌和元素分布.用丹東方圓儀器有限公司的Rigaku D/max2550VB3+/PC型X射線衍射儀（XRD，DX-2700）測(cè)試樣品的晶相和結(jié)晶度.用美國PHI公司的X射線光電子能譜儀（XPS，PHI-5000C ESCA）測(cè)試樣品的表面元素成分.通過美國Quantachrome公司的N2吸附分析儀（Tri-Star 3000）利用BET N2吸附/脫附技術(shù)測(cè)試樣品比表面積和孔徑分布.用美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司的電子萬能試驗(yàn)儀（CMT5105）測(cè)試樣品的楊氏模量.用日本JASCO公司的紫外/可見/近紅外光譜儀（V-570）測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜.

表1　制備TiO2濕凝膠的苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠參數(shù)Table 1　Acetone-aniline in situ water formation sol-gel parameters in the preparation of TiO2wet gels

圖1　苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠反應(yīng)過程Fig.1　Aniline-acetone in situ water formation sol-gel process

3　結(jié)果和討論

3.1苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠法分析

制備TiO2凝膠的苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠反應(yīng)過程如圖1所示.在溶膠-凝膠過程中加入適量丙酮和苯胺.因?yàn)楸捅桨吩谒岬拇呋聲?huì)原位緩慢產(chǎn)生水，這樣，在前驅(qū)體溶液中只需要加入少量的水，甚至無需加入水便能獲得凝膠.由于水是均勻地緩慢地產(chǎn)生的，這就降低了鈦醇鹽的水解和縮聚的速率，從而獲得結(jié)構(gòu)均勻、透明的TiO2濕凝膠而無需添加任何絡(luò)合劑.為了使鈦酸四丁酯充分水解，添加的水和原位生成的水的總量與鈦酸四丁酯的摩爾比控制在4：1.因?yàn)槊磕柋虮桨穼?huì)產(chǎn)生一摩爾水，因此通過控制丙酮和苯胺的添加量可以有效控制產(chǎn)生水的量.

在這個(gè)體系中，硝酸不僅催化鈦醇鹽的水解和縮聚，同時(shí)也催化丙酮與苯胺的脫水縮合.在催化丙酮與苯胺的反應(yīng)方面，硝酸加入量越多，丙酮與苯胺的反應(yīng)越快，從而凝膠變得更快.在催化鈦醇鹽水解和縮聚方面，若酸加入量太少，則會(huì)發(fā)生沉淀，通過增加酸的量來對(duì)鈦醇鹽進(jìn)行修飾可以有效地抑制其自我聚合和沉淀的發(fā)生.綜合兩方面的因素，實(shí)驗(yàn)中加入的硝酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.032：1.這樣，TiO2溶膠大概在3 h內(nèi)凝膠，從而有效控制了其凝膠時(shí)間.

3.2超臨界修飾分析

在超臨界干燥過程中，引入了部分水解的鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯修飾液，使其與TiO2凝膠顆粒表面的Ti―OH反應(yīng).部分水解的鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯的分子式可表示為Ti（OH）x（OC4H9）4-x和Si（OH）y（OC2H5）4-y.根據(jù)實(shí)驗(yàn)中鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯的摩爾比可知，x或y值約為1.0.需要注意的是，高壓釜中大量的分析純乙醇含有約0.3%（w）的水.因此，在超臨界過程中，隨著壓強(qiáng)和溫度的升高，Ti（OH）x（OC4H9）4-x和Si（OH）y（OC2H5）4-y將會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的水解反應(yīng)，這樣就使得x和y的值有所增大.在超臨界修飾過程中，我們推測(cè)高壓釜中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

在上述反應(yīng)中形成的產(chǎn)物（比如―Ti―O―Ti（OH）x-1（OC4H9）4-x）將會(huì)與部分水解的鈦酸四丁酯和正硅酸四乙酯進(jìn)一步反應(yīng).于是凝膠內(nèi)TiO2表面的顆粒間的修飾劑在超臨界條件下發(fā)生沉積和生長(zhǎng)，這樣就增大了氣凝膠納米顆粒的大小從而來提高其機(jī)械強(qiáng)度.并且，超臨界修飾過程中引入了一定量的SiO2，這樣TiO2顆粒表面將會(huì)包覆一層SiO2及TiO2/SiO2納米顆粒，形成TiO2/SiO2核/殼結(jié)構(gòu)，以此來抑制高溫下的TiO2納米顆粒的晶體生長(zhǎng).據(jù)此我們推測(cè)，通過這種方法處理后的塊體TiO2氣凝膠將具有更高的耐熱性能.根據(jù)Mohite等25的報(bào)道，交聯(lián)修飾劑沿著TiO2氣凝膠的分級(jí)結(jié)構(gòu)沉積.首先修飾劑在初級(jí)粒子周圍形成包覆層，然后填滿次級(jí)粒子.如果繼續(xù)沉積，修飾劑便沉積在次級(jí)粒子上及其周圍.

3.3樣品的形貌結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)制備的氣凝膠的宏觀形貌如圖2所示. TiO2氣凝膠和TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠外觀都為不透明的白色塊體.通過實(shí)驗(yàn)和圖2發(fā)現(xiàn)，1000°C熱處理后，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的收縮比TiO2氣凝膠明顯要小.1000°C熱處理2 h之后TiO2氣凝膠雖然沒有發(fā)生明顯的開裂，但發(fā)生了大幅的收縮，線性收縮達(dá)31%.而超臨界修飾后獲得的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠不僅保證了成型性，而且收縮明顯減小，其線性收縮降至10%.這說明超臨界修飾有效地抑制了TiO2氣凝膠在高溫?zé)崽幚磉^程中的收縮.

氣凝膠的TEM照片如圖3所示.由圖可知，TiO2氣凝膠和TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都是由不規(guī)則的球狀顆粒構(gòu)成的.對(duì)于TiO2氣凝膠，干燥后粒徑在8-15 nm之間，而1000°C處理2 h后粒徑迅速增加至40-125 nm.值得注意的是，盡管超臨界修飾后的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠顆粒比TiO2氣凝膠要大（為8-22 nm），但1000°C處理后其粒徑要比TiO2氣凝膠小得多（為12-35 nm）.此外，由圖3中的電子衍射圖可知，1000°C處理后TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)晶度明顯比TiO2氣凝膠要小.未修飾的TiO2氣凝膠1000°C處理后明顯存在較大的結(jié)晶顆粒，而超臨界修飾后的復(fù)合樣品仍為晶相較弱的多晶結(jié)構(gòu).

3.4晶相結(jié)構(gòu)和元素成分

圖2　1000°C熱處理前后氣凝膠的實(shí)物照片F(xiàn)ig.2　Photographs of aerogels before and after heat treatment at 1000°C（a）TiO2aerogel，（b）TiO2/SiO2composite aerogel

圖4為氣凝膠的XRD圖譜.干燥后，TiO2氣凝膠和TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠都含有較弱的衍射峰，表明樣品都有較弱的晶相結(jié)構(gòu).25°、37°、48°、54°、55°、62°、69°、70°和75°處的衍射峰代表銳鈦礦相TiO2.26這說明干燥后的樣品都為銳鈦礦相的TiO2. 1000°C處理后，兩者均未發(fā)生相變.值得注意的是，TiO2氣凝膠的衍射峰明顯增強(qiáng)，并且明顯強(qiáng)于TiO2/ SiO2復(fù)合氣凝膠.以上分析表明，經(jīng)過超臨界修飾之后，氣凝膠在高溫?zé)崽幚磉^程中的晶體生長(zhǎng)得到了有效的抑制.從圖3的TEM照片可知，TiO2氣凝膠1000°C處理后明顯存在較大的結(jié)晶顆粒，而超臨界修飾后的復(fù)合樣品仍為晶相較弱的多晶結(jié)構(gòu).通過XRD分析可以得出其原因：TiO2氣凝膠在1000°C產(chǎn)生了更多的銳鈦礦相TiO2，從而導(dǎo)致了更高的結(jié)晶度；而超臨界修飾后的復(fù)合樣品在高溫下的晶體生長(zhǎng)得到了有效抑制，使其在1000°C仍然保持晶相較弱的多晶結(jié)構(gòu).

圖3　1000°C熱處理前后氣凝膠的TEM照片F(xiàn)ig.3　Transmission electron microscopy（TEM）images of aerogels before and after heat treatment at 1000°C（a）TiO2aerogel，（b）TiO2/SiO2composite aerogel.The insets are the electron diffraction spots.

圖4　1000°C熱處理前后氣凝膠的XRD圖譜Fig.4　X-ray diffraction（XRD）patterns of aerogels before and after heat treatment at 1000°C（a）TiO2aerogel，（b）TiO2/SiO2composite aerogel.A：anatase TiO2

從圖3和圖4看出，TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠在高溫下的的晶相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)明顯受到抑制.一般情況下，TiO2在1000°C會(huì)發(fā)生銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，而TiO2氣凝膠在1000°C并沒有發(fā)生相變，這說明氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的存在抑制了其晶相轉(zhuǎn)變. TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠則由于多孔結(jié)構(gòu)和SiO2兩者共同的作用，產(chǎn)生了更弱的多晶結(jié)構(gòu)，明顯地抑制了晶粒在高溫下的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致更寬的衍射峰和電子衍射環(huán)的出現(xiàn).

TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的元素分析結(jié)果如圖5（a）所示.可以看到，超臨界修飾之后樣品中含有部分SiO2的成分，但仍以TiO2為主要成分.該復(fù)合樣品中TiO2和SiO2的摩爾比大概為11.3：1.此外，測(cè)試了TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的XPS能譜（圖5（b））.根據(jù)能譜得知該復(fù)合氣凝膠納米顆粒表面的Ti與Si兩種元素的摩爾比大概為2.3：1.表面元素成分和氣凝膠整體元素成分的差異間接地驗(yàn)證了TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的核/殼結(jié)構(gòu).

3.5比表面積、孔徑分布和機(jī)械性能

表2列出了TiO2氣凝膠及TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)和比表面積等性能.由表2可知，超臨界干燥之后，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積（301m2·g-1）低于TiO2氣凝膠（355 m2·g-1）.這說明超臨界修飾降低了干燥后樣品的比表面積，其原因是超臨界修飾之后納米顆粒長(zhǎng)大甚至?xí)F(tuán)簇在一起導(dǎo)致介孔的減少和比表面積的降低.1000°C熱處理后，TiO2氣凝膠比表面積發(fā)生劇烈下降，降為只有31 m2·g-1，而超臨界修飾后的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠比表面積仍高達(dá)143 m2·g-1.這充分說明超臨界修飾有效提高了TiO2氣凝膠高溫?zé)崽幚砗蟮谋缺砻娣e.由前面的TEM及XRD分析我們便能得到高溫下比表面積提高的原因：超臨界修飾過程中引入了適量的SiO2使其包覆在TiO2納米顆粒表面，抑制了高溫下TiO2氣凝膠納米顆粒的晶體生長(zhǎng)，有效防止了由晶體生長(zhǎng)所引起的結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒增大、團(tuán)簇增加等現(xiàn)象，從而有效提高了TiO2氣凝膠高溫?zé)崽幚砗蟮谋缺砻娣e.

圖5　TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的（a）EDX元素分析和（b）XPS譜Fig.5　（a）Energy dispersive X-ray spectroscopy（EDX）element analysis and（b）X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）spectra of TiO2/SiO2composite aerogel

由表2及圖6的熱處理后氣凝膠的孔徑分布可以看到氣凝膠熱處理前后的孔徑和孔體積變化.由表2可知，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的平均孔徑（13.7 nm）大于TiO2氣凝膠的平均孔徑（11.5 nm）.1000°C熱處理后，復(fù)合樣品的平均孔徑（14.5 nm）仍然大于未修飾的樣品的平均孔徑（11.9 nm）.由圖6可知，1000°C處理之后，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的孔體積（尤其是5-50 nm之間的介孔）明顯大于TiO2氣凝膠的孔體積.這表明超臨界修飾有效抑制了高溫?zé)崽幚磉^程中介孔的坍塌，保證了高溫下較高的比表面積，從而有效地提高了其耐溫性能.

由表2可知，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠相比TiO2氣凝膠具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度.TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的楊氏模量為4.5 MPa，是TiO2氣凝膠（1.1 MPa）的四倍多.其機(jī)械強(qiáng)度的提高是因?yàn)槌R界修飾之后，由修飾劑反應(yīng)產(chǎn)生的TiO2和SiO2顆粒在TiO2氣凝膠的初級(jí)納米級(jí)顆粒上沉積，使TiO2氣凝膠的納米顆粒變大，顆粒與顆粒之間相連的“脖頸”變粗，從而使氣凝膠的納米網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng).優(yōu)異的力學(xué)性能和耐溫性能將使核/殼結(jié)構(gòu)的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠有望應(yīng)用于高溫保溫隔熱、吸附、催化等領(lǐng)域.

3.6光催化性能

此外，我們測(cè)試了TiO2氣凝膠及TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能.首先研究了未經(jīng)過熱處理的TiO2氣凝膠及TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的光催化降解亞甲基藍(lán)的性能（圖7（a））.等質(zhì)量的TiO2氣凝膠和TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠粉末浸沒在相同濃度和相同體積的亞甲基藍(lán)溶液（40 mL，20 mg· L-1）中.含有兩種不同氣凝膠的亞甲基藍(lán)溶液先在暗處吸附30 min，然后邊攪拌邊用高壓汞燈進(jìn)行紫外光（波長(zhǎng)為365 nm，功率為1 kW）輻照.我們通過紫外/可見/近紅外光譜儀測(cè)試了不同輻照時(shí)間下亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜.根據(jù)664 nm處的特征峰峰值的變化，便得到亞甲基藍(lán)的相對(duì)濃度隨輻照時(shí)間的變化曲線.輻照80 min后，含有TiO2和TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的亞甲基藍(lán)溶液的濃度仍分別有61% 和65%.由此可見，雖然未經(jīng)熱處理的TiO2和TiO2/ SiO2復(fù)合氣凝膠具有相對(duì)較高的比表面積，但其光催化性能并不理想.這是由于其較低的結(jié)晶度導(dǎo)致的.影響TiO2光催化性能的兩個(gè)最主要的因素是比表面積和結(jié)晶度.比表面積和結(jié)晶度越高，其光催化活性越高.由于干燥后的TiO2及TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠由無序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，結(jié)晶度很低，導(dǎo)致其光催化活性較低.

表2　氣凝膠熱處理前后的典型性能Table 2　Typical properties of aerogels before and after heat treatment

圖6　不同氣凝膠1000°C熱處理后的孔徑分布圖Fig.6　Pore size distributions of different aerogels after heat treatment at 1000°C

圖7　光催化降解亞甲基藍(lán)過程中亞甲基藍(lán)溶液的濃度隨時(shí)間的變化Fig.7　Changes in methylene blue concentration over the course of the photocatalytic degradation of methylene blue（a）the methylene blue solution with the aerogels before heat treatment，（b）the methylene blue solution with the aerogels after heat treatment at 1000°C

由前面的TEM和XRD分析可知，高溫?zé)崽幚砗髿饽z的結(jié)晶度顯著提高.1000°C處理后復(fù)合氣凝膠不僅具有較高的結(jié)晶度且保持了較高的比表面積，理論上應(yīng)具有更高的催化性能.為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們進(jìn)一步研究了經(jīng)過1000°C高溫處理后TiO2氣凝膠及TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的光催化降解亞甲基藍(lán)的性能（圖7（b））.輻照80 min后，含有TiO2氣凝膠的亞甲基藍(lán)溶液的濃度仍有71%，而含有TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的亞甲基藍(lán)溶液的濃度降至只有7%.以上實(shí)驗(yàn)證明了核/殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)高溫?zé)崽幚砗缶哂懈鼉?yōu)異的光催化性能.其光催化性能提升的原因是高溫?zé)崽幚砗蠛?殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠結(jié)晶度提高，并且比TiO2氣凝膠具有更高的比表面積，從而具有更高的催化活性.

值得注意的是，原則上TiO2/SiO2復(fù)合會(huì)降低亞甲藍(lán)的光催化降解作用，但由于TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠具有比TiO2氣凝膠更高的比表面積，一方面增加了TiO2的表面活性點(diǎn)，提高了材料的光催化活性；另一方面提高了吸附性能，增加了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附降解.因此，亞甲基藍(lán)濃度的降低除了光催化降解的原因之外也包含氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的貢獻(xiàn).兩種降解方法的區(qū)別是，光催化降解為化學(xué)過程，而吸附降解為物理過程.實(shí)驗(yàn)還測(cè)試了1000°C處理后的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)相同濃度相同體積的亞甲基藍(lán)溶液在暗處的吸附性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附80 min后，亞甲基藍(lán)溶液的濃度仍為74%，這說明只有少數(shù)亞甲基藍(lán)分子是被吸附了，而大部分的亞甲基藍(lán)分子被TiO2氧化分解掉.

此外，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠優(yōu)異的光催化性能除了由于SiO2的加入抑制了晶體生長(zhǎng)且提高了其比表面積外，也與SiO2表面的電荷性質(zhì)有關(guān).亞甲基藍(lán)是帶正電荷的有機(jī)染料分子，SiO2殼層表面帶有的負(fù)電荷有利于亞甲基藍(lán)分子在其表面的吸附，使得這些分子能有效地聚集在TiO2周圍，從而加快光催化的速度.

下面從光催化反應(yīng)過程簡(jiǎn)單地分析TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的光催化機(jī)理.當(dāng)紫外光輻照含有復(fù)合氣凝膠的亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，氣凝膠中的TiO2將會(huì)吸收光子而產(chǎn)生電子-空穴（e--h+）對(duì)：

當(dāng)與水分子接觸時(shí)，空穴將會(huì)與表面的H2O和OH-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基：

產(chǎn)生的自由基·OH能夠?qū)喖谆{(lán)分子氧化為水，二氧化碳，硝酸根，硫酸根和氫離子：

光催化降解亞甲基藍(lán)的效率與電子-空穴對(duì)從顆粒內(nèi)部到顆粒表面再到表面吸附的分子的轉(zhuǎn)移效率有關(guān).由于1000°C熱處理后，與TiO2氣凝膠相比，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠具有更高的比表面積和更小顆粒尺寸.更高的比表面積使其具有更多的表面活性點(diǎn)，且更小的顆粒尺寸具有更高的電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移效率.因此，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠具有更高的催化活性.

4　結(jié)論

通過苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠法和超臨界修飾的方法成功地制備了耐高溫核/殼結(jié)構(gòu)TiO2/ SiO2復(fù)合氣凝膠.通過采用苯胺-丙酮原位生成水法，在不使用任何絡(luò)合劑的條件下便能獲得具有均勻結(jié)構(gòu)的透明TiO2凝膠.通過超臨界修飾，將TiO2和SiO2沉積在TiO2濕凝膠的納米顆粒表面，不僅增強(qiáng)了其納米結(jié)構(gòu)，而且抑制了高溫下TiO2的晶體生長(zhǎng).最終獲得的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（楊氏模量為4.5 MPa），更好的熱穩(wěn)定性（1000°C處理后比表面積由31 m2·g-1提升到143 m2· g-1）以及優(yōu)良的光催化降解亞甲基藍(lán)的性能.其優(yōu)異的光催化性能得益于TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠1000°C處理后高的比表面積和小的顆粒尺寸.這將極大地促進(jìn)TiO2基氣凝膠在高溫保溫隔熱、吸附、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用.

References

（1）Zu，G.Q.；Shen，J.；Zou，L.P.；Wang，W.Q.；Lian，Y.；Zhang，Z. H.；Du，A.Chem.Mater.2013，25，4757.doi：10.1021/ cm402900y

（2）Zu，G.Q.；Shen，J.；Zou，L.P.；Wang，W.Q.；Lian，Y.；Zhang，Z. H.J.Inorg.Mater.2014，29，417.［祖國慶，沈軍，鄒麗萍，王文琴，連婭，張志華.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014，29，417.］

（3）Xu，W.W.；Du，A.；Tang，J.；Chen，K.；Zou，L.P.；Zhang，Z.H.；Shen，J.；Zhou，B.Acta Phys.-Chim.Sin.2012，28，2958.［許維維，杜艾，唐俊，陳珂，鄒麗萍，張志華，沈軍，周斌.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28，2958.］doi：10.3866/PKU. WHXB201209282

（4）Zu，G.Q.；Shen，J.；Wei，X.Q.；Ni，X.Y.；Zhang，Z.H.；Wang，J.C.；Liu，G.W.J.Non-Cryst.Solids 2011，357，2903.doi：10.1016/j.jnoncrysol.2011.03.031

（5）Kang，T.S.；Smith，A.P.；Taylor，B.E.；Michael，F(xiàn).D.Nano Lett.2009，9，601.doi：10.1021/nl802818d

（6）Ismail，A.A.；Bahnemann，D.W.；Robben，L.；Yarovyi，V.；Wark，M.Chem.Mater.2010，22，108.doi：10.1021/cm902500e

（7）Li，H.；Bian，Z.；Zhu，J.；Zhang，D.；Li，G.；Huo，Y.；Li，H.；Lu，Y.J.Am.Chem.Soc.2007，129，8406.doi：10.1021/ja072191c

（8）Zu，G.Q.；Shen，J.；Wang，W.Q.；Zou，L.P.；Lian，Y.；Zhang，Z. H.；Liu，B.；Zhang，F(xiàn).Chem.Mater.2014，26，5761.doi：10.1021/cm502886t

（9）Stengl，V.；Bakardjieva，S.；Subrt，J.；Szatmary，L.Microporous Mesoporous Mat.2006，91，1.doi：10.1016/j.micromeso. 2005.10.046

（10）Yao，B.；Zhang，Y.；Shi，H.；Zhang，L.Chem.Mater.2000，12，3740.doi：10.1021/cm990674c

（11）Shibata，H.；Ogura，T.；Mukai，T.；Ohkubo，T.；Sakai，H.；Abe，M.J.Am.Chem.Soc.2005，127，16396.doi：10.1021/ja0552601

（12）Luo，H.；Wang，C.；Yan，Y.Chem.Mater.2003，15，3841.doi：10.1021/cm0302882

（13）Baiju，K.V.；Shukla，S.；Sandhya，K.S.；James，J.；Warrier，K. G.K.J.Phys.Chem.C 2007，111，7612.doi：10.1021/jp070452z

（14）Wang，X.；Yu，J.C.；Ho，C.；Hou，Y.；Fu，X.Langmuir 2005，21，2552.doi：10.1021/la047979c

（15）Gan，L.H.；Chen，L.W.；Xu，Z.J.J.Inorg.Mater.2001，16，846.［甘禮華，陳龍武，徐子頡.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2001，16，846.］

（16）Hu，J.G.；Chen，Q.Y.；Li，J.；Lu，B.；Li，P.J.J.Inorg.Mater. 2009，24，685.［胡久剛，陳啟元，李潔，盧斌，李鵬舉.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24，685.］doi：10.3724/SP.J.1077.2009.00685

（17）Stallings，W.E.；Lamb，H.H.Langmuir 2003，19，2989.doi：10.1021/la020760i

（18）Wan，Y.；Ma，J.；Zhou，W.；Zhu，Y.；Song，X.；Li，H.Appl.Catal. A：Gen.2004，277，55.doi：10.1016/j.apcata.2004.08.022

（19）Zelenak，V.；Hornebecq，V.；Mornet，S.；Schaf，O.；Llewellyn，P. Chem.Mater.2006，18，3184.doi：10.1021/cm051608f

（20）Torma，V.；Peterlik，H.；Bauer，U.；Rupp，W.；Husing，N.；Bernstorff，S.；Steinhart，M.；Goerigk，G.；Schubert，U.Chem. Mater.2005，17，3146.doi：10.1021/cm047996n

（21）Mariscal，R.；Lopez-Granados，M.；Fierro，J.L.G.；Sotelo，J.L.；Martos，C.；Grieken，R.V.Langmuir 2000，16，9460.doi：10.1021/la000876j

（22）Budnyk，A.；Damin，A.；Bordiga，S.；Zecchina，A.J.Phys. Chem.C 2012，116，10064.doi：10.1021/jp3012798

（23）Subramanian，V.；Ni，Z.；Seebauer，E.G.；Masel，R.I.Ind.Eng. Chem.Res.2006，45，3815.doi：10.1021/ie051175q

（24）Campbell，L.K.；Na，B.K.；Ko，E.I.Chem.Mater.1992，4，1329.doi：10.1021/cm00024a037

（25）Mohite，D.P.；Larimore，Z.J.；Lu，H.；Mang，J.T.；Sotiriou-Leventis，C.；Leventis，N.Chem.Mater.2012，24，3434.doi：10.1021/cm3017648

（26）Huang，H.；Liu，X.；Huang，J.Mater.Res.Bull.2011，46，1814.doi：10.1016/j.materresbull.2011.07.045

Preparation of Heat-Resistant，Core/Shell Nanostructured TiO2/SiO2Composite Aerogels and Their Photocatalytic Properties

ZU Guo-Qing*SHEN Jun*WANG Wen-QinZOU Li-Ping XU Wei-WeiZHANG Zhi-Hua
（Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology，Pohl Institute of Solid State Physics，Tongji University，Shanghai 200092，P.R.China）

Core/shell nanostructured monolithic TiO2/SiO2composite aerogels were prepared by the anilineacetone in situ water formation sol-gel method.Titanium（IV）n-butoxide was used as a precursor followed by supercritical modification with partially hydrolyzed titanium alkoxide and tetraethoxysilane during ethanol supercritical fluid drying.The obtained composite aerogel showed excellent mechanical strength with aYoung′s modulus of 4.5 MPa.The composite aerogel exhibited excellent heat resistance.After heat treatment at 1000°C its linear shrinkage decreased from 31%for the TiO2aerogel to 10%for the composite aerogel.The specific surface area increased from 31 m2·g-1for the TiO2aerogel to 143 m2·g-1for the composite aerogel.The composite aerogel exhibited excellent photocatalytic performance during the degradation of methylene blue after heat treatment at 1000°C.Its excellent photocatalytic property is attributed to its high specific surface area and the small particle size of the composite aerogel after heat treatment at 1000°C.The enhanced heat resistance，mechanical strength，and photocatalytic performance makes the obtained core/shell nanostructured TiO2/SiO2composite aerogel a promising candidate for photocatalytic applications.

November 13，2014；Revised：December 23，2014；Published on Web：December 24，2014.

TiO2/SiO2composite aerogel；Core/shell nanostructure；In situ water formation；Supercritical modification；Heat resistance；Photocatalysis

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O648

10.3866/PKU.WHXB201412243

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51172163，U1230113），National Key Technology R&D Program of China（2013BAJ01B01），National High Technology Research and Development Program of China（863）（2013AA031801），and Shanghai Committee of Science and Technology（11nm0501600，12nm0503001）.

國家自然科學(xué)基金（51172163，U1230113），國家科技支撐計(jì)劃（2013BAJ01B01），國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（863）（2013AA031801），上海市

納米科委專項(xiàng)基金（11nm0501600，12nm0503001）資助