錢　陽　徐　江（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016）

鈦合金雙極板表面納米晶Zr涂層在質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中的性能

錢陽徐江*
（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016）

為改善金屬雙極板在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）環(huán)境中的耐腐蝕性能及降低其界面接觸電阻，采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)，在Ti-6A1-4V合金表面制備了納米晶Zr涂層.利用掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）等微觀分析手段對(duì)該涂層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：所制備的涂層具有沉積層和擴(kuò)散層的雙層結(jié)構(gòu)，其微觀組織連續(xù)、致密.在分別通入氫氣/空氣、70°C的0.5 mol·L-1H2SO4+2 mg·L-1HF的溶液中，對(duì)比研究了納米晶Zr涂層與Ti-6A1-4V合金在模擬電池的陽極/陰極工作環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕性能.動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果表明：在模擬電池的陽極/陰極工作環(huán)境中，納米晶Zr涂層的腐蝕電位均明顯高于Ti-6A1-4V合金；在陰極工作電極電位為+0.6 V下，納米晶Zr涂層與Ti-6A1-4V合金均位于鈍化區(qū)內(nèi)，Zr涂層的鈍化電流密度較Ti-6A1-4V合金降低約4個(gè)數(shù)量級(jí)；而在陽極工作電極電位為-0.1 V下，納米晶Zr涂層呈現(xiàn)出陰極保護(hù)特征.電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，在0.5 mol·L-1H2SO4+2 mg·L-1HF的溶液中，納米晶Zr涂層的容抗弧半徑和相位角的最大值及其頻率寬度均明顯大于Ti-6A1-4V合金.此外，納米晶Zr涂層同時(shí)改善了Ti-6A1-4V合金的導(dǎo)電性與憎水性能.

質(zhì)子交換膜燃料電池；雙極板；納米晶Zr涂層；耐腐蝕性能；接觸電阻

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1　引言

雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的關(guān)鍵組件之一.常見的金屬雙極板材料主要包括不銹鋼、Ti以及Al合金等.由于鈦合金具有比強(qiáng)度高、易于加工等特點(diǎn)，在提高電池組的比功率方面更具優(yōu)勢(shì).但金屬雙極板在質(zhì)子交換膜燃料電池氫電極側(cè)的高溫及酸性環(huán)境下易發(fā)生腐蝕溶解，致使電極電催化劑活性降低，導(dǎo)致膜電阻增加；而在氧電極側(cè)，表面鈍化層會(huì)導(dǎo)致膜電極擴(kuò)散層和雙極板間的界面接觸電阻增大，增強(qiáng)了歐姆極化作用，降低燃料電池輸出功率.1采用先進(jìn)的表面改性技術(shù)制備各類表面防護(hù)涂層是提高金屬雙極板耐腐蝕性能和降低界面接觸電阻的有效方法之一.Feng等2采用近場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)在316LSS表面制備C/CrN涂層，并研究了改性層在模擬PEMFC環(huán)境的0.5 mol·L-1H2SO4+2 g·m-3HF溶液中的耐腐蝕性能以及界面接觸電阻.結(jié)果表明：相比316LSS，C/CrN涂層的腐蝕電流密度降低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)；且在150 N· cm-2的壓緊力（F）下，接觸電阻從370.1 mΩ·cm-2下降到2.9 mΩ·cm-2.梁鵬等3研究了316LSS、鍍銀的316LSS以及鍍銀-石墨涂層的316LSS在0.5 mol·L-1H2SO4+5 mol·L-1F-溶液中的耐蝕性能，結(jié)果表明：316LSS鍍銀和銀-石墨復(fù)合涂層較未處理的316LSS的腐蝕電流密度下降了1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，其接觸電阻也得到明顯改善.但上述方法往往存在一些不足之處，如改性層往往存在冶金缺陷，一定程度上降低了不銹鋼鍍銀層的耐腐蝕性能.Wang和Northwood4也發(fā)現(xiàn)物理氣相沉積（PVD）制備的TiN涂層中得微孔和裂紋等缺陷導(dǎo)致其在陰極工作環(huán)境下的腐蝕電流密度反而高于316LSS.近年來，作者采用的雙陰極等離子濺射技術(shù)，在鈦合金和鋼鐵材料表面制備了與基體結(jié)合緊密，且厚度大于10 μm、平均晶粒尺寸小于50 nm的Cr3Si、NiSi2/Ti5Si3、（MoxCr1-x）5Si3和（Cr，F(xiàn)e）3Si/Cr13Fe5Si2等納米晶硅化物涂層.5-8研究表明：所合成的納米晶涂層不僅具有高致密度和膜基體結(jié)合力，而且可明顯改善基體材料的耐磨、耐蝕以及抗氧化性能.本文采用雙陰極等離子濺射技術(shù)，在Ti-6A1-4V合金表面制備了納米晶Zr涂層.在溫度恒定為70°C的0.5 mol·L-1H2SO4+2 mg·L-1HF溶液中，同時(shí)分別通入氫氣/空氣模擬質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極/陰極工作環(huán)境.通過動(dòng)電位與恒電位極化以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)表征方法，對(duì)比研究了納米晶Zr涂層與Ti-6A1-4V合金在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池工作環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為.此外，通過接觸電阻的測(cè)量和接觸角測(cè)試進(jìn)一步分析了兩者的導(dǎo)電性以及親疏水性能.基于上述研究工作，以期為適用于鈦合金雙極板表面改性涂層探索一條新途徑.

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用市售Ti-6A1-4V合金，其化學(xué)成分（w）為6.70%A1、4.21%V、0.10%Fe、0.14%O、0.07% Si、0.03%C、0.015%N、0.003%H，余量為Ti.試樣尺寸為Φ 50 mm×3 mm.濺射之前，試樣依次經(jīng)過粗磨、細(xì)磨、拋光，酒精和去離子水清洗，最后使用冷風(fēng)吹干.濺射靶材用純度為99.99%的Zr燒結(jié)板，尺寸為Φ 70 mm×5 mm.雙陰極等離子濺射工藝參數(shù)為：極限真空度5×10-3Pa，工作氣壓35 Pa，靶材基體間距10 mm，源極電壓750 V，工件電壓300 V，源極電流0.9A，工件電流0.7A，保溫時(shí)間2 h.

2.2組織成分分析

采用D8ADVANCE型（德國布魯克公司）X射線衍射（XRD）儀對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，以CuKα（λ=0.154060 nm）作為X射線源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為0.1（°）·s-1，·步長為0.02°.用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，日本日立公司）和Tecnai G220型透射電鏡（TEM，美國FEI公司，采用雙噴單面離子減薄）對(duì)涂層進(jìn)行組織觀察和分析.用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜（XPS，賽默飛世爾科技公司）儀測(cè)試恒電位極化測(cè)試后涂層表層氧化膜成分，入射線為Al Kα（hv= 1486.6 eV），加速電壓30 eV.

2.3電化學(xué)性能與接觸角測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在上海辰華CHI604D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）、鉑片和試樣分別作為參比電極、輔助電極和工作電極.為模擬PEMFC陰/陽極實(shí)際工作環(huán)境，將0.5 mol·L-1H2SO4（98.07%（w），上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司）和2 mg·L-1HF（40%（w），南京寧試化學(xué)試劑有限公司）混合作為腐蝕溶液，測(cè)試溫度70°C.用于電化學(xué)測(cè)試的試樣面積為10 mm×10 mm，其余部分使用AB膠密封.電化學(xué)測(cè)試前對(duì)試樣依次經(jīng)過丙酮、自來水和去離子水清洗，并在-0.8 V的電極電位下對(duì)試樣表面進(jìn)行陰極極化（10 min），以去除電極表面的氧化膜.為了研究試樣的耐蝕性及其鈍化膜的穩(wěn)定性，在模擬陽極環(huán)境（外加電壓-0.1 V，通H2）和陰極環(huán)境（外加電壓+0.6 V，通O2）下對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位和恒電位極化曲線測(cè)試.動(dòng)電位極化曲線測(cè)試從低于開路電位300 mV的電極電位開始，掃描速度為1 mV·s-1；在-0.1 V的陽極工作電壓和+0.6 V的陰極工作電壓條件下對(duì)雙極板進(jìn)行恒電位極化測(cè)試，并記錄電流密度隨時(shí)間變化的曲線，測(cè)試時(shí)間為5 h.采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)一步研究試樣在0.5 mol·L-1H2SO4+2 mg·L-1HF溶液中的耐腐蝕性能，測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為：交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，在10-2-105Hz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻掃描.電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量結(jié)果采用ZsimpWin軟件進(jìn)行解析求解.采用POWEREACH型（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）接觸角測(cè)量儀研究了試樣表面的親/疏水性能.

2.4接觸電阻測(cè)試

利用接觸電阻法對(duì)試樣的導(dǎo)電性進(jìn)行評(píng)價(jià).采用Wang等9設(shè)計(jì)的伏安法測(cè)試不同壓力下試樣與Toray碳紙（TGP-H-090）之間的接觸電阻，其原理如圖1所示.將試樣置于兩片Toray碳紙之間模擬雙極板與氣體擴(kuò)散層的接觸，由外部電源通過銅極板提供2 A的恒定電流，測(cè)定不同壓力下兩銅極板之間的電壓值.試樣與碳紙的接觸電阻Rc可由下列公式計(jì)算得出：

式中，R分別為兩銅極板之間的總電阻；R1、R2和R3分別為銅板、碳紙和試樣的體電阻；R4為碳紙與銅板間的接觸電阻；V為兩銅極板之間的電壓值；As為試樣接觸面積；I為給定的恒電流.其中試樣、碳紙和銅板本身的體電阻很小，可以忽略不計(jì)，R4可以通過碳紙直接夾在兩銅極板之間測(cè)量計(jì)算得出.

圖1　接觸電阻測(cè)量原理圖Fig.1　Schematic diagram of contact resistance test F：compaction force

圖2　Ti-6A1-4V合金表面所制備涂層的X射線衍射圖譜Fig.2　X-ray diffraction patterns of as-deposited coating on Ti-6A1-4V alloy surface

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1微觀組織分析

圖2為在Ti-6A1-4V合金基體表面雙陰極等離子濺射沉積所制備Zr涂層的X射線衍射圖譜.從圖2可見，XRD譜呈現(xiàn)納米材料晶粒細(xì)化所致的衍射峰寬化現(xiàn)象，其中2θ中心位置在31.92°、36.52°、56.98°和82.58°附近，分別對(duì)應(yīng)于六方結(jié)構(gòu)Zr的（100）、（101）、（110）和（104）晶面的特征衍射峰，峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#05-0665）峰位完全吻合，但衍射峰的強(qiáng)度數(shù)據(jù)有明顯變化，表明所制備的Zr涂層存在一定的擇優(yōu)取向.進(jìn)一步采用織構(gòu)系數(shù)表征了涂層各晶面的擇優(yōu)取向程度.織構(gòu)系數(shù)T（hkl）的定義為某晶面的相對(duì)衍射強(qiáng)度與各晶面相對(duì)衍射強(qiáng)度總和之比，即

其中，Im（hkl）為所沉積涂層的（hkl）衍射面實(shí)際測(cè)量的相對(duì)衍射強(qiáng)度，I0（hkl）為同一個(gè)晶面在標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中的相對(duì)衍射強(qiáng)度，n是觀察到的總衍射峰數(shù). T（hkl）=1表示涂層的取向完全無序，T（hkl）大于1表示涂層具有該方向的織構(gòu)，數(shù)值越大，擇優(yōu)生長越明顯.由公式（3）計(jì)算得到涂層（100）、（101）、（110）、（104）晶面的織構(gòu)系數(shù)T（hkl）值分別為0.54、1.65、0.75、0.93.在所測(cè)定的四個(gè)晶面的織構(gòu)系數(shù)中僅有T（101）大于1，說明所制備的Zr涂層主要沿（101）晶面擇優(yōu)取向生長.通常所制備涂層的晶粒生長受控于表面能、界面能和應(yīng)變能，其擇優(yōu)取向與晶格缺陷、10制備工藝與方法、11涂層厚度12等因素密切相關(guān).涂層擇優(yōu)程度越大，具有相同能量的晶面越多，晶面能差異所引起的腐蝕愈少，因而有利于改善涂層的耐蝕性.13

圖3　Ti-6A1-4V合金表面濺射沉積的Zr涂層表面（a）和橫斷面（b）顯微組織SEM照片以及化學(xué)成分沿深度的能量色散X射線譜（c）Fig.3　Surface（a），cross-section（b）SEM images and energy dispersive X-ray spectroscopies of chemical composition（c）of as-deposited Zr coating on Ti-6A1-4V alloy surfaceh：distance from the surface

圖3（a）和3（b）分別為在Ti-6A1-4V合金表面濺射沉積的Zr涂層表面和橫斷面顯微組織SEM照片.從圖3（a）可以看出所制備Zr涂層表面光滑平整.從涂層的橫截面形貌可見，涂層組織致密，與基體之間界面連續(xù)、緊密、無孔隙和裂紋等冶金缺陷.涂層沿垂直基體方向的能量色散X射線譜（EDS）點(diǎn)成分分析表明：所制備的Zr涂層由外層的沉積層和內(nèi)層的擴(kuò)散層所組成，其中30 μm厚的外層為Zr的沉積層（質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）大于98%），而10 μm厚的內(nèi)層為Zr沉積層與基體合金元素互擴(kuò)散所形成的擴(kuò)散層，擴(kuò)散層中合金元素呈梯度分布.根據(jù)Zr-Ti二元相圖可知，由于Zr與Ti具有相同的晶格類型，Zr在α-Ti 和β-Ti中均無限固溶，因此室溫下擴(kuò)散層組成相為α-Ti（Zr）固溶體.上述分析與涂層橫截面組織特征完全一致.由于沉積層與擴(kuò)散層皆由α單相構(gòu)成，兩者間無明顯界面，而擴(kuò)散層與基體雙相組織（α+β）有較清晰的界限.

為進(jìn)一步深入分析Zr涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，對(duì)Zr涂層的沉積層進(jìn)行透射電鏡觀察.圖4（a，b）為所制備Zr涂層外層的典型的透射電鏡（TEM）明/暗場(chǎng)像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣（SAD）.從明/暗場(chǎng)照片可清晰觀察到，沉積層由等軸的、平均尺寸約為15 nm納米晶組成.選區(qū)電子衍射花樣（圖4（b）內(nèi)插圖）是具有納米晶所特有的寬化的、不連續(xù)的多晶衍射環(huán)，衍射環(huán)由內(nèi)向外可依次標(biāo)定為六方結(jié)構(gòu)Zr的（100）、（101）、（110）、（104）面，該結(jié)果與XRD分析相一致.更明亮的（101）晶面的衍射環(huán)再次證實(shí)沉積層具有明顯的（101）擇優(yōu)織構(gòu).圖4（c）為Zr納米涂層的高分辨（HRTEM）晶格像.圖中納米晶粒的輪廓用白色虛線標(biāo)出，其中標(biāo)記為A與B的白色橢圓區(qū)域，其晶面間距（d）分別為0.245和0.162 nm，分別為六方結(jié)構(gòu)Zr的（101）和（110）晶面.

圖4　所制備Zr涂層的TEM明場(chǎng)像（a）、暗場(chǎng)像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣（b）以及HRTEM（c）圖Fig.4　TEM bright-field image（a），dark-field image and selected area diffraction pattern（b），HRTEM image（c）of asdeposited Zr coating

圖5　納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰/陽極環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5　Potentiodynamic polarization curves of Zr nanocrystalline coating and Ti-6A1-4V alloy in simulated proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）cathodic/anodic environment（a）cathode（O2），（b）anode（H2）

3.2模擬PEMFC環(huán)境中雙極板的電化學(xué)測(cè)試

3.2.1動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

圖5為納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC陰/陽極環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線.由圖可見，無論是在模擬PEMFC的陽極環(huán)境還是陰極環(huán)境中，納米晶Zr涂層均呈現(xiàn)出較寬的鈍化區(qū)間，無明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變，表明納米晶Zr涂層在PEMFC環(huán)境中能自發(fā)鈍化.在模擬PEMFC陰/陽極環(huán)境下，納米晶Zr涂層的腐蝕電位明顯高于Ti-6A1-4V合金，而腐蝕電流密度下降約4個(gè)數(shù)量級(jí)，14表明納米晶Zr涂層可以顯著提高Ti-6A1-4V合金的耐蝕性.Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在陰極環(huán)境下的耐蝕性略好于陽極環(huán)境下的耐蝕性，說明氧氣的通入有益于雙極板表面鈍化膜的形成.15此外，在PEMFC的陰極（+0.6 V）和陽極工作電壓（-0.1 V）下，Ti-6A1-4V合金電流密度分別為7.46和5.48 mA·cm-2.由于納米晶Zr涂層的腐蝕電位處于陽極工作電壓和陰極工作電壓之間.因此，納米晶Zr涂層在-0.1 V的陽極工作電壓下具有陰極保護(hù)性；16而在+0.6 V的陰極工作電壓下位于鈍化區(qū)間，其維鈍電流密度為0.97 μA·cm-2.

圖6　納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC 陰/陽極環(huán)境下的恒電位極化曲線Fig.6　Potentiostatic polarization curves of Zr nanocrystalline coating and Ti-6A1-4V alloy in simulated PEMFC cathodic/anodic environment（a）cathode（O2），（b）anode（H2）

圖7　Ti-6A1-4V納米晶（a）和Zr涂層（b）在模擬PEMFC陰極環(huán)境中恒電位極化5 h后的腐蝕表面SEM形貌Fig.7　Surface SEM morphologies after potentiostatic polarization test for 5 h in simulated PEMFC cathodic environment of Ti-6A1-4V nanocrystalline（a）and Zr coating（b）

3.2.2恒電位極化曲線測(cè)試

圖6是納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC陰/陽極環(huán)境下的恒電位極化曲線（極化時(shí)間為5 h）.由圖可見，Ti-6A1-4V合金的腐蝕電流密度在開始階段急劇下降，經(jīng)一定時(shí)間后逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài).此外，Ti-6A1-4V合金的恒電位極化曲線上出現(xiàn)多個(gè)電流峰，表明在該電位下表面所生成的鈍化膜存在溶解和修復(fù)的交替過程.與之相反，在陰/陽極環(huán)境下，納米晶Zr涂層的腐蝕電流密度（絕對(duì)值）在整個(gè)測(cè)試過程中保持穩(wěn)定.恒電位極化曲線反映了雙極板材料表面鈍化膜的形成過程及其穩(wěn)定特性.納米晶Zr涂層的電流密度迅速達(dá)到穩(wěn)定值，并保持較低的穩(wěn)態(tài)電流密度，表明納米晶Zr涂層在模擬陰/陽極環(huán)境中，具有較快的成膜速度和較高的鈍化膜穩(wěn)定性，從而減少了金屬陽離子從試樣表面釋放的數(shù)量.17

3.2.3腐蝕形貌觀察

圖7為納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC陰極環(huán)境中恒電位極化5 h后的腐蝕表面SEM形貌.當(dāng)在+0.6 V恒電位極化后，Ti-6A1-4V合金表面分布著大量的點(diǎn)蝕坑和腐蝕溝槽，以及較嚴(yán)重的相間腐蝕的痕跡.對(duì)于Ti-6A1-4V合金，合金元素Al和V能進(jìn)入鈍化膜TiO2的晶格中，改變其結(jié)構(gòu)，降低鈍化膜的穩(wěn)定性.18此外，根據(jù)點(diǎn)缺陷模型理論，當(dāng)溶液中存在具有一定的穿透能力和強(qiáng)侵蝕性陰離子（Cl-、F-等）時(shí)，膜/溶液界面的氧空位可吸附F-離子，通過Mott-Schottky配對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生氧空位/金屬陽離子空位對(duì)，該自催化過程產(chǎn)生更多的金屬陽離子空位，從而破壞鈍化膜生長與溶解的動(dòng)態(tài)平衡.由于局部鈍化膜的完全溶解或局部張力使鈍化膜破裂，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展.19，20如圖7（b）所示，在恒電位極化后，納米晶Zr涂層表面仍保持致密的形貌特征，體現(xiàn)出納米晶Zr涂層在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的優(yōu)異抗點(diǎn)蝕性能.

3.2.4開路電位-時(shí)間測(cè)試

圖8為納米晶Zr涂層與Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC環(huán)境中的開路電位-時(shí)間（EOCP-t）曲線.從圖中可見，二者開路電位隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本一致，均隨著時(shí)間的延長而正移，并逐漸達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)定（dE/dt≤0.12 mV·s-1）.開路電位正移通常與材料表面形成鈍化膜有關(guān)，開路電位達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間t代表試樣表面生成完整鈍化膜所需的時(shí)間，其倒數(shù)反映了鈍化膜的形成速度.如圖8所示，納米晶Zr涂層生成完整鈍化膜所需時(shí)間（t1）小于Ti-6A1-4V合金所需時(shí)間（t2），即納米晶Zr涂層成膜速度高于Ti-6A1-4V合金.Meng等21對(duì)比研究了納米晶Fe-10Cr涂層和鑄造粗晶Fe-10Cr合金在0.05 mol·L-1H2SO4+0.25 mol·L-1Na2SO4溶液中的耐蝕性，結(jié)果表明納米晶材料大量的晶界可以提供更多的擴(kuò)散通道，有利于Cr元素向表面擴(kuò)散，促使穩(wěn)定、致密的Cr2O3鈍化膜的形成.

3.2.5電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試

圖9為納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC環(huán)境中開路電位下的電化學(xué)阻抗譜.由Nyquist圖（圖9（a））可見，納米晶Zr涂層的容抗弧半徑明顯大于Ti-6A1-4V合金的容抗弧半徑.通常容抗弧半徑的大小反映了電化學(xué)腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，且容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，材料的耐蝕性也越好.22，23Bode阻抗模值圖（lg|Z|-lgf）中，模值lg|Z|在高頻區(qū)反映了試樣與輔助電極間的溶液阻抗值.在頻率分別為1-100 Hz和0.1-105Hz范圍內(nèi)，Ti-6A1-4V合金和納米晶Zr涂層的lg|Z|-lgf曲線斜率為-1，反映了試樣表面生成的鈍化膜容抗特性，其頻率范圍越寬，材料的耐蝕抗力愈高.24在低頻區(qū)，納米晶Zr涂層的阻抗模值|Z|f→0明顯大于Ti-6A1-4V合金，表明納米晶Zr涂層具有更大的極化電阻.25此外，從Bode相位角圖可見，納米晶Zr涂層比Ti-6A1-4V合金具有更大的最大相位角以及更寬的最大相位角頻率范圍.上述電化學(xué)阻抗結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)納米晶Zr涂層在模擬PEMFC環(huán)境中具有更高的耐腐蝕抗力.

圖8　納米晶Zr涂層與Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC環(huán)境中的開路電位-時(shí)間（EOCP-t）曲線Fig.8　Open circuit potential versus time（EOCP- t）curves of Zr nanocrystalline coating and Ti-6A1-4V alloy in simulated PEMFC environment

圖9　納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金在模擬PEMFC環(huán)境中開路電位下的電化學(xué)阻抗譜Fig.9　Electrochemical impedance spectroscopy of Zr nanocrystalline coating and Ti-6A1-4V alloy in simulated PEMFC environment（a）Nyquist plots；（b）Bode plots

分別采用一個(gè)時(shí)間常數(shù)等效電路Rs（QpRp）和二個(gè)時(shí)間常數(shù)等效電路Rs（Qpf（Rpf（QdlRct）））26對(duì)納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金的阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖9所示.由圖可見，擬合曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合（點(diǎn)為實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，線為擬合數(shù)據(jù)），擬合誤差值χ2均處于10-3數(shù)量級(jí).圖10為納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金電化學(xué)阻抗譜的等效電路.圖10（a）中Rs是溶液電阻，Rp為鈍化膜電阻，Qp代表鈍化膜的非理想電容；圖10（b）中Rpf為孔隙電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qpf、Qdl分別代表通過孔隙與腐蝕介質(zhì)相接觸的雙電層電容和溶液-鈍化膜雙電層電容.由于考慮到試樣表面的彌散效應(yīng)，27常使用常相位角元件Q代替鈍化膜的非理想電容，以獲得更好的擬合結(jié)果.常相位角元件阻抗可表示為：其中，ZQ和Y0分別是常相位角元件Q的阻抗和導(dǎo)納，j=（-1）1/2，ω為激勵(lì)信號(hào)的角頻率，n為彌散指數(shù)（-1≤n≤1）.當(dāng)n=1時(shí)，Q等效于純電容；當(dāng)n=0.5時(shí)，Q等效于Warburg阻抗；當(dāng)n=0時(shí)，Q等效于純電阻；當(dāng)n=-1時(shí)，Q等效于純電感.

表1為Ti-6A1-4V合金和納米晶Zr涂層等效電路擬合參數(shù)值.由表可知，Ti-6A1-4V合金的孔隙電阻（Rpf）僅為90.37 Ω·cm2.納米晶Zr涂層的鈍化膜電阻（Rp）為3.192×107Ω·cm2，較Ti-6A1-4V合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻（2650 Ω·cm2）提高了4個(gè)數(shù)量級(jí).通常阻抗模值依賴于測(cè)試環(huán)境，與之相反鈍化膜的有效電容值Cp與測(cè)試環(huán)境無關(guān)，更能夠準(zhǔn)確地反映材料的耐腐蝕性.28根據(jù)Brug等29提出的公式，有效電容值為

數(shù)據(jù)列于表1，Ti-6A1-4V和納米晶Zr涂層的有效電容值Cpf、Cdl和Cp分別為22.13、17.3和0.16 μF· cm-2，Cp越小，耐蝕性越好.通過計(jì)算得到的阻抗模值和有效電容值與所測(cè)試樣面積的大小有關(guān)，而時(shí)間常數(shù)與所測(cè)面積大小無關(guān)，可以用來進(jìn)一步評(píng)價(jià)涂層的耐蝕性.30，31由表1可知，納米晶Zr涂層的時(shí)間常數(shù)明顯大于Ti-6A1-4V合金.時(shí)間常數(shù)越大，表明耐蝕性越好.

圖10　納米晶Zr涂層（a）和Ti-6A1-4V合金（b）電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.10　Equivalent electrical circuit of（a）Zr coating and （b）Ti-6A1-4V alloy used to fit electrochemical impedance spectroscopyRs：solution resistance，Rp：passive film resistance，Qp：the constant phase elements modeling the capacitance of the coating，Rpf：pore resistance，Rct：the charge transfer resistance，Qpf：the constant phase elements modeling the capacitance through pore，Qdl：the constant phase elements modeling the capacitance between solution and passive film；WE：working electrode；RE：reference electrode

表1　電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合參數(shù)值Table.1　Electrochemical parameters derived from electrochemical impedance spectra measurement

3.2.6納米晶Zr涂層的鈍化膜成分分析

圖11（a）為納米晶Zr涂層在模擬PEMFC環(huán)境中恒電位（+0.6 V）極化1 h后表面鈍化膜濺射前后的XPS全譜.由圖可見，濺射前后鈍化膜主要由Zr、O、C三種元素組成，其中C元素主要來源于試樣表面的有機(jī)污染物.為了進(jìn)一步確定Zr 3d和O 1s在鈍化膜中的價(jià)態(tài)以及存在形式，對(duì)其XPS高分辨圖譜進(jìn)行解疊，結(jié)果如圖11（b，c）所示.濺射前后Zr 3d3/2和3d5/2峰的結(jié)合能分別為（184.6，182.3 eV）和（184.8，182.4 eV），表明鈍化膜中的Zr主要以Zr4+的形式存在.32濺射前O 1s可擬合出兩個(gè)峰，結(jié)合能為530.1 eV的O 1s峰對(duì)應(yīng)于ZrO2，33，34結(jié)合能為531.7 eV的O 1s峰主要為SO24-；35當(dāng)濺射3 min后，O 1s譜僅觀察到ZrO2峰.上述研究表明納米晶Zr涂層表面形成的鈍化膜主要為ZrO2，其表面吸附了一層SO24-的化合物.Monticelli等36采用XPS研究了ZrB2在硫酸環(huán)境中的腐蝕性能，結(jié)果表明ZrB2將首先發(fā)生水解反應(yīng)生成ZrO2和H3BO3，隨后ZrO2將發(fā)生如下絡(luò)合反應(yīng)：

由（5）式可知，納米晶Zr涂層在模擬PEMFC環(huán)境中所生成的ZrO2鈍化膜表面將進(jìn)一步與溶液中的SO24-發(fā)生反應(yīng)生成［ZrO（SO4）2］2-.［ZrO（SO4）2］2-絡(luò)合物在硫酸環(huán)境中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性.隨著絡(luò)合物［ZrO（SO4）2］2-的生成，可逆反應(yīng)（5）將逐漸建立平衡，進(jìn)而有效地阻止該可逆反應(yīng)向右進(jìn)行.

3.2.7接觸角測(cè)量

在質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部電堆運(yùn)行過程中，需采用復(fù)雜的純水增濕輔助系統(tǒng)使質(zhì)子交換膜保持一定的濕度，同時(shí)又必須將陰極反應(yīng)生成的液態(tài)水及時(shí)排除.37在該環(huán)境下雙極板疏水性越好，越可降低生成水在極板上的粘附而引起的腐蝕，一定程度上可改善雙極板的耐蝕性能.38納米晶Zr涂層與Ti-6A1-4V合金的接觸角如圖12所示.由圖12可見，納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金與去離子水間的接觸角分別為91.4°和58.8°，表明納米晶Zr涂層顯著降低了Ti-6A1-4V合金的表面能，納米晶Zr涂層良好的疏水性有助于電池內(nèi)部液態(tài)水的排出，從而簡(jiǎn)化PEMFC內(nèi)部的水管理過程.

圖11　納米晶Zr涂層在模擬PEMFC環(huán)境中恒電位（+0.6 V）極化1 h后表層鈍化膜濺射前后的XPS全譜（a）以及Zr 3d（b）、O 1s（c）的XPS高分辨圖譜Fig.11　XPS survey spectra of Zr nanocrystalline coating passive films after+0.6 V potentiostatic polarization（1 h）in simulated PEMFC environment（a）and high-resolution XPS spectra of Zr 3d（b）and O 1s（c）

圖12　Ti-6A1-4V合金和納米晶Zr涂層的接觸角測(cè)試Fig.12　Contact angle test of Ti-6A1-4V alloy and Zr nanocrystalline coating（a）Ti-6A1-4V；（b）Zr Coating

3.3接觸電阻測(cè)量

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，雙極板與氣體擴(kuò)散層（碳紙）之間的界面接觸電阻的大小會(huì)影響電池最大電流密度、功率密度以及電池內(nèi)部產(chǎn)熱量等性能的重要因素之一.39降低雙極板材料的接觸電阻可顯著提升質(zhì)子交換膜燃料電池的輸出功率，降低電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量.圖13為納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金與Toray碳紙之間的接觸電阻隨壓緊力變化圖.如圖所示，兩種試樣的界面接觸電阻隨壓緊力的增加呈現(xiàn)相似變化趨勢(shì).在加壓的初始階段，隨著壓緊力不斷增加接觸電阻迅速減小，當(dāng)壓緊力大于1 MPa時(shí)，接觸電阻的值基本保持恒定.通常質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的組裝力為1.4 MPa，Ti-6A1-4V合金在該壓緊力下的接觸電阻為87 mΩ· cm-2.而納米晶Zr涂層為40 mΩ·cm-2.

圖13　納米晶Zr涂層和Ti-6A1-4V合金的接觸電阻隨壓緊力變化圖Fig.13　Variation of the interfacial contact resistance（ICR）values versus compaction force determined from Zr nanocrystalline coating and Ti-6A1-4V alloy

4　結(jié)論

本文采用雙陰極等離子滲金屬技術(shù)在Ti-6A1-4V合金表面制備納米晶Zr涂層.所制備的涂層組織均勻、連續(xù)、致密.該涂層可分為外層的沉積層和內(nèi)層的擴(kuò)散層，其中沉積層由平均尺寸為15 nm Zr的等軸晶粒所構(gòu)成，而成分呈梯度分布的擴(kuò)散層能有效地提高涂層與基體之間的結(jié)合力.在模擬PEMFC環(huán)境中，動(dòng)/恒電位極化曲線和阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明：納米晶Zr涂層的腐蝕電流密度較Ti-6A1-4V合金降低了約4個(gè)數(shù)量級(jí)，在-0.1 V的陽極工作電極電位下，納米晶Zr涂層呈現(xiàn)出陰極保護(hù)特征；在恒電位極化測(cè)試過程中，納米晶Zr涂層的電流密度基本保持穩(wěn)定，體現(xiàn)出納米晶Zr涂層表面形成了穩(wěn)定的鈍化膜；容抗弧半徑和相位角的最大值及其頻率寬度也明顯大于Ti-6A1-4V合金.因此，所制備的納米晶Zr涂層顯著提高了Ti-6A1-4V合金的耐蝕性能.此外，XPS分析表明在模擬PEMFC陰極環(huán)境中納米晶Zr涂層表面所形成的鈍化膜主要為ZrO2，其表面吸附了一層絡(luò)合物［ZrO（SO4）2］2-.接觸電阻和接觸角測(cè)試表明：納米晶Zr涂層明顯提高了Ti-6A1-4V合金的導(dǎo)電性和疏水性能.

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Properties of Zr Nanocrystalline Coating on Ti Alloy Bipolar Plates in Simulated PEMFC Environments

QIAN YangXU Jiang*
（School of Materials Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，P.R.China）

Azirconium nanocrystalline coating has been fabricated on a Ti-6A1-4V alloy bipolar plates using a double cathode glow discharge technique to improve the corrosion resistance and reduce the interfacial contact resistance in polymer electrolyte membrane fuel cells（PEMFCs）.The microstructure of Zr coating was characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），and X-ray diffraction（XRD）.The microstructure of the Zr coating was found to be continuous and compact；consisting of deposited and diffusion layers.The deposited layer was 30 μm thick and composed of equiaxed grains with an average grain size of around 15 nm，whereas the diffusion layer was 10 μm thick with a gradient distribution of alloying elements，which offered a smooth transition of mechanical properties that were suitable for improving the adhesion strength of the Zr coating on the Ti-6A1-4V substrate.The electrochemical behavior of the Zr coating was evaluated in 0.5 mol·L-1H2SO4solution containing 2 mg·L-1of HF solution at 70°C to simulate the environment found in a PEMFC.The solution was purged with H2（simulated PEMFC anodic environment）or air（simulated PEMFC cathodic environment）.The Ecorr of the deposited Zr nanocrystalline coating was muchhigher than that of the Ti-6A1-4V alloy in the simulated PEMFC environment.At the applied cathode（+0.6 V）potentials for PEMFCs，both the Zr nanocrystalline coating and Ti-6A1-4V alloy were in the passive region，but the passive current density of the as-deposited Zr nanocrystalline coating was four orders of magnitude lower than that of the Ti-6A1-4V alloy.At the applied anode（-0.1 V），the Zr nanocrystalline coating exhibited characteristic cathodic protection behavior.The results of electrochemical impedance spectroscopy（EIS）showed that the values of the capacitance semicircle，phase angle maximum and frequency range were larger than those of the Ti-6A1-4V alloy in the simulated PEMFC environment when the phase angle was near-80°. Moreover，the Zr nanocrystalline coating effectively improved the conductivity and hydrophobicity of the Ti-6A1-4V alloy bipolar plate.

September 9，2014；Revised：November 26，2014；Published on Web：November 26，2014.

Proton exchange membrane fuel cell；Bipolar plate；Zr nanocrystalline coating；Corrosion resistance；Interfacial contact resistance

O646

10.3866/PKU.WHXB201411262

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51374130）andAeronautical Science Foundation of China （2013ZE52058）.

國家自然科學(xué)基金（51374130）和航空科學(xué)基金（2013ZE52058）資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica