肖海平，韓高巖，董 琳

（華北電力大學(xué)電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206）

近年來，化石燃料消耗巨大，CO2排放的增加導(dǎo)致溫室效應(yīng)更加明顯，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境.因此，CO2的減排勢在必行.富氧燃燒技術(shù)是CO2減排最有前景的技術(shù)之一，國外試驗(yàn)也已證實(shí)了鍋爐改造實(shí)現(xiàn)富氧燃燒的可行性.

富氧燃燒方式下，煙氣循環(huán)作用使得SOx、H2O等氣體的體積分?jǐn)?shù)大幅增大.閻維平等［1］指出二次循環(huán)煙氣不脫水時，流通煙氣中水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)比傳統(tǒng)燃燒方式下高10%～15%.Ochs等［2］通過對煤粉爐富氧燃燒的模擬計(jì)算，得出空氣燃燒方式下SO2體積分?jǐn)?shù)為2×10-3，富氧燃燒濕煙氣循環(huán)（簡稱濕循環(huán)）方式下SO2體積分?jǐn)?shù)為空氣燃燒方式下的4.5倍.Stanger等［3］通過試驗(yàn)得出富氧燃燒中SO2體積分?jǐn)?shù)依賴于循環(huán)方式，干煙氣循環(huán)時SO2體積分?jǐn)?shù)約為空氣燃燒方式的1.8倍，而濕煙氣循環(huán)時SO2體積分?jǐn)?shù)約為空氣燃燒方式的4.5倍.Monckert等［4］對20MW 鍋爐進(jìn)行試驗(yàn)，得出空氣燃燒方式下SO3體積分?jǐn)?shù)為8×10-6，而富氧燃燒濕循環(huán)方式下SO3體積分?jǐn)?shù)為空氣燃燒方式下的10.6倍.

電站鍋爐運(yùn)行過程中，不同煙氣循環(huán)方式下的煙氣氣體成分變化大，從而對鍋爐性能產(chǎn)生重要影響，如富氧燃燒濕循環(huán)方式下，SOx體積分?jǐn)?shù)的增大導(dǎo)致鍋爐還原區(qū)更高體積分?jǐn)?shù)的H2S和游離態(tài)硫的出現(xiàn)，加劇了高溫腐蝕.SOx和H2O 體積分?jǐn)?shù)的增大會引起酸露點(diǎn)升高，從而加劇煙道尾部的低溫腐蝕.王春波等［5］以某600 MW 富氧燃燒鍋爐為例，研究了3種循環(huán)方式下的酸露點(diǎn)，結(jié)果表明富氧燃燒方式下酸露點(diǎn)比空氣燃燒方式下平均高15K，不同循環(huán)方式下的酸露點(diǎn)最大差值可達(dá)11 K.此外，富氧燃燒方式下SO3體積分?jǐn)?shù)的增大還易引起SCR 催化劑堵塞、空氣預(yù)熱器堵塞、降低煙氣中汞的脫除效率以及增加排煙的不透明度等［6］.目前，關(guān)于富氧燃燒過程煙氣中SO3的研究較少，筆者采用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算方法分析了不同循環(huán)方式對煙氣中SO3生成的影響，并用其他文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)輔助佐證本文計(jì)算結(jié)果.

1 計(jì)算方法

1.1 循環(huán)方式

根據(jù)煙氣循環(huán)方式的不同，將富氧燃燒分為4種：循環(huán)煙氣不經(jīng)處理，即濕循環(huán)Oxy1；循環(huán)煙氣經(jīng)脫水處理，為Oxy2；循環(huán)煙氣經(jīng)脫硫處理，為Oxy3；循環(huán)煙氣經(jīng)脫硫和脫水處理，即干循環(huán)Oxy4.設(shè)定4種循環(huán)方式下脫水率均為95.72%，脫硫率均為95%.常規(guī)空氣燃燒方式?jīng)]有采用循環(huán)工藝，簡稱Air工況.

不同燃燒方式下，設(shè)定過量空氣系數(shù)均為1.15.Air工況的氧化劑為空氣，富氧燃燒的氧化劑為循環(huán)煙氣與空氣分離后氧氣（φ（N2）＝3%）的混合氣，最終氧化劑中O2體積分?jǐn)?shù)為29%.

1.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算方法

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算時采用Leeds模型和SO2富氧燃燒模型的組合模型［7］，該組合模型充分考慮了碳?xì)淙紵Ｐ?、SOx生成模型、氰化物反應(yīng)模型以及含硫物相與碳?xì)淙紵Ｐ秃颓杌锓磻?yīng)模型相互作用的一些基元反應(yīng)，模型中忽略了SO3和H2O之間的反應(yīng)，采用SO3的體積分?jǐn)?shù)表示SO3和H2SO4的總量.

采用理想一維流動反應(yīng)器模型，根據(jù)文獻(xiàn)［8］中給定的經(jīng)驗(yàn)溫度和停留時間來設(shè)定反應(yīng)器溫度，煙氣停留時間為5s，煙氣溫度從1 650 ℃逐步冷卻到120 ℃.模擬方法參考Srivastava等［9］的研究，假設(shè)煤粉噴入反應(yīng)器后瞬間熱解成氣體，將1 650 ℃時煤粉熱解后氣體的熱力學(xué)平衡濃度作為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算的輸入，計(jì)算過程忽略灰分影響.主要涉及的方程如下：

質(zhì)量控制方程

氣體組分方程

動量方程

氣體狀態(tài)方程

式中：ρ為密度；u為氣體的軸向速度；A為流動方向的橫截面積；Yk為組分k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為化學(xué)反應(yīng)的組分摩爾生成率；Wk為組分k的相對分子質(zhì)量；p為氣體絕對壓力；F為反應(yīng)器壁面和氣體之間的摩擦阻力；為氣體平均相對分子質(zhì)量；R為摩爾氣體常數(shù)；T為氣體熱力學(xué)溫度.

當(dāng)隊(duì)長笑著問我為什么要來北大當(dāng)保安時，我想都沒想便回答說，第一，我想先求生存，再求發(fā)展；第二，我想在北大好好學(xué)習(xí)，增長見識。

由于鍋爐爐膛中煤粉燃燒過程非常復(fù)雜，模擬含硫物相的生成極其困難.當(dāng)煙氣溫度高于1 100℃時，含硫氣體的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果與爐內(nèi)實(shí)際含硫氣體的分布吻合，可以采用含硫物相的熱力學(xué)平衡體積分?jǐn)?shù)來作為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算的輸入［10］.因此，基于Gibbs自由能最小原理，計(jì)算出煤粉熱解煙氣產(chǎn)物的化學(xué)熱力學(xué)平衡體積分?jǐn)?shù).具體輸入的煙氣成分如表1所示.化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算出的SO3體積分?jǐn)?shù)折算到基準(zhǔn)氧體積分?jǐn)?shù)6%對應(yīng)干煙氣下的體積分?jǐn)?shù).將SO3體積分?jǐn)?shù)與初始SO2體積分?jǐn)?shù)相比，得到SO3的生成率.采用荷蘭學(xué)者A.G.Okkes的公式計(jì)算煙氣酸露點(diǎn).

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)方式對SO3 生成的影響

不同循環(huán)方式下SO3體積分?jǐn)?shù)的分布如圖1所示.由圖1可知，煙氣停留時間小于2.3s時，SO3體積分?jǐn)?shù)隨煙氣停留時間增加緩慢增大；煙氣停留時間在2.3～3s時，SO3體積分?jǐn)?shù)迅速增大到穩(wěn)定值，此時間段是SO3生成的主要區(qū)域；煙氣停留時間在3s后，SO3生成量基本為零.Air方式下生成的最終SO3體積分?jǐn)?shù)為8.9×10-6，文獻(xiàn)［9］中采用相同溫度曲線計(jì)算出Air方式下的SO3體積分?jǐn)?shù)約為10.0×10-6，本文計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［9］接近.Oxy1方式下的SO3體積分?jǐn)?shù)最大，是Air方式下的7.8倍，其次是Oxy2和Oxy3，SO3體積分?jǐn)?shù)分別為Air方式下的6.8倍和2.6倍，Oxy4方式下SO3體積分?jǐn)?shù)為Air方式下的2.0倍.模擬結(jié)果與Monckert［4］在20MW 中試臺架的試驗(yàn)測試結(jié)果相符.

表1 不同燃燒方式下的煙氣成分Tab.1 Flue gas concentration in different combustion modes

圖1 不同循環(huán)方式下SO3 體積分?jǐn)?shù)的分布Fig.1 SO3concentration distribution in different circulation modes

SO3氣相生成涉及到的主要反應(yīng)如下：

富氧燃燒中，高溫段（煙氣溫度高于1 100 ℃的區(qū)域）SO3主要通過基元反應(yīng)式（5）生成，中溫段（煙氣溫度低于1 100 ℃的區(qū)域）SO3主要通過基元反應(yīng)式（6）和式（7）生成［11］.整體上，SO3主要在溫度為670～1 250 ℃內(nèi)生成，對應(yīng)爐膛出口到省煤器進(jìn)口的區(qū)域.富氧燃燒中循環(huán)煙氣的SO2體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于Air方式下的SO2體積分?jǐn)?shù)，如爐膛中Oxy2方式下SO2體積分?jǐn)?shù)為Air方式下的5.1倍，并且富氧燃燒過程中助燃劑的氧體積分?jǐn)?shù)高，導(dǎo)致自由基O 濃度增大.富氧燃燒下較高體積分?jǐn)?shù)的SO2和O 自由基通過基元反應(yīng)式（5）使?fàn)t膛中生成的SO3較多，且煙道中溫區(qū)域通過基元反應(yīng)式（6）和式（7）使得SO3生成量也增大，最終SO3體積分?jǐn)?shù)大于Air方式下的SO3體積分?jǐn)?shù).

不同循環(huán)方式下SO3體積分?jǐn)?shù)有所不同.Oxy1方式下高體積分?jǐn)?shù)的H2O 對SO3生成起促進(jìn)作用，并且使SO3體積分?jǐn)?shù)折算時的增大值較大.因此，Oxy1方式下SO3體積分?jǐn)?shù)大于Oxy2方式下的SO3體積分?jǐn)?shù)；Oxy4 方式下循環(huán)煙氣經(jīng)過脫硫處理，使煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于Oxy2方式下的SO2體積分?jǐn)?shù)，因而Oxy4方式下的SO3體積分?jǐn)?shù)較小.

2.2 煙氣成分對SO3 生成的影響

2.2.1 初始SO2體積分?jǐn)?shù)的影響

以煙氣中初始SO2體積分?jǐn)?shù)為變量，N2為平衡氣，研究不同燃燒方式下初始SO2體積分?jǐn)?shù)對SO3生成的影響（見圖2）.由圖2 可知，隨著初始SO2體積分?jǐn)?shù)的增大，煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)也增大.Oxy1方式下初始SO2體積分?jǐn)?shù)每增大1×10-3時，SO3體積分?jǐn)?shù)增大15.9×10-6，為相應(yīng)Oxy4方式下SO3體積分?jǐn)?shù)的1.34倍，Air方式下SO3體積分?jǐn)?shù)的1.74倍.可見SO3體積分?jǐn)?shù)的變化在Oxy1方式下最敏感，其次為Oxy4 方式，最小的為Air方式.

圖2 不同初始SO2 體積分?jǐn)?shù)下SO3 體積分?jǐn)?shù)的分布Fig.2 SO3concentration distribution at different SO2 concentrations

不同初始SO2體積分?jǐn)?shù)下SO3生成率的分布見圖3.由圖3 可知，隨著初始SO2體積分?jǐn)?shù)的增大，SO3生成率反而減小.當(dāng)初始SO2體積分?jǐn)?shù)相同時，Oxy1 方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy4方式，最小的為Air方式.初始SO2體積分?jǐn)?shù)增大時，高溫區(qū)域通過基元反應(yīng)式（5）促進(jìn)了SO3的生成，中溫區(qū)域通過基元反應(yīng)式（6）和式（7）促進(jìn)了SO3的生成，因此空氣預(yù)熱器出口的SO3體積分?jǐn)?shù)增大.雖然初始SO2體積分?jǐn)?shù)增大促進(jìn)了SO3的生成，但是由于SO3的生成量較少，使得SO3生成率反而減小.當(dāng)初始SO2體積分?jǐn)?shù)相同時，Oxy1和Oxy4方式下的O2體積分?jǐn)?shù)比Air方式下大，O2體積分?jǐn)?shù)增大會促進(jìn)SO2的氧化，因而富氧燃燒方式下SO3生成率大于Air方式下.Oxy1方式下的SO3生成率大于Oxy4方式下，則是由于前者煙氣中較高的H2O 促進(jìn)了SO3的生成作用.綜上所述，煙氣中的SO2在Air方式和富氧燃燒方式下均對SO3生成起著重要的促進(jìn)作用.

圖3 不同初始SO2 體積分?jǐn)?shù)下SO3 生成率的分布Fig.3 SO3generation rate at different initial SO2concentrations

2.2.2 初始O2體積分?jǐn)?shù)的影響

以煙氣中初始O2體積分?jǐn)?shù)為變量，N2為平衡氣，研究不同燃燒方式下初始O2體積分?jǐn)?shù)對SO3生成率的影響（見圖4）.由圖4可知，SO3生成率隨著初始O2體積分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大.當(dāng)初始O2體積分?jǐn)?shù)為1%時，Oxy1 方式下SO3生成率為0.79%；當(dāng)初始O2體積分?jǐn)?shù)增大到6%時，SO3生成率增大了1.36倍；當(dāng)初始O2體積分?jǐn)?shù)相同時，Oxy1方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy4方式.

圖4 不同初始O2 體積分?jǐn)?shù)下SO3 生成率的分布Fig.4 SO3generation rate at different initial O2concentrations

初始O2體積分?jǐn)?shù)的增大促進(jìn)了基元反應(yīng)式（8）生成更多的自由基OH 和O，從而通過基元反應(yīng)式（5）～式（7）促進(jìn)了SO3的生成，使得空氣預(yù)熱器出口SO3體積分?jǐn)?shù)隨著初始O2體積分?jǐn)?shù)的增大而增大.當(dāng)初始O2體積分?jǐn)?shù)相同時，Oxy1 方式下的SO3生成率大于Oxy4方式下，這主要是因?yàn)镺xy1方式下煙氣中的H2O 含量較高，促進(jìn)了SO3的生成，而Oxy4中較大體積分?jǐn)?shù)的NO 對SO3生成也有輕微的抑制作用.此外，Oxy4方式下SO3生成率大于Air方式下，這主要是因?yàn)镺xy4 中較大的H2O 體積分?jǐn)?shù)促進(jìn)了SO3生成，并且Air方式下較大的NO 體積分?jǐn)?shù)抑制了SO3生成.

2.2.3 初始H2O 體積分?jǐn)?shù)的影響

以煙氣中初始H2O 體積分?jǐn)?shù)為變量，研究不同燃燒方式下初始H2O 體積分?jǐn)?shù)對SO3生成率的影響（見圖5）.由圖5可知，隨著煙氣中初始H2O 體積分?jǐn)?shù)的增大，SO3生成率隨之增大.當(dāng)初始H2O體積分?jǐn)?shù)為5%時，Oxy3 方式下SO3生成率為1.43%，初始H2O 體積分?jǐn)?shù)增大到20%時，其SO3生成率增大了0.166倍.當(dāng)初始H2O 體積分?jǐn)?shù)相同時，Oxy3方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy1方式，Air方式下SO3生成率最小.

圖5 不同初始H2O 體積分?jǐn)?shù)下SO3 生成率的分布Fig.5 SO3generation rate at different initial H2O concentrations

當(dāng)初始H2O 體積分?jǐn)?shù)增大時，H2O 通過基元反應(yīng)式（9）增大了自由基OH 的濃度，從而進(jìn)一步通過基元反應(yīng)式（6）和式（7）促進(jìn)了中溫區(qū)域SO3的生成，因而SO3生成率隨之增大.而Oxy1 和Oxy3方式下的SO3生成率大于Air方式下，這主要是因?yàn)楦谎跞紵裏煔庵休^大O2體積分?jǐn)?shù)促進(jìn)了SO3的生成.而Oxy1方式的SO2體積分?jǐn)?shù)較大，因此其SO3生成率要小于Oxy3 方式下的SO3生成率.

2.3 不同循環(huán)方式下酸露點(diǎn)的預(yù)測

由于富氧燃燒中SOx和H2O 體積分?jǐn)?shù)的大幅增大，使鍋爐尾部低溫腐蝕的可能性更大.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算方法估算氣相中SO3生成量，并考慮SCR 對SO2的催化作用以及灰分對于SO3的捕獲作用，進(jìn)而預(yù)測不同循環(huán)方式下空氣預(yù)熱器出口煙氣的酸露點(diǎn).SCR 對SO2的氧化率和灰分對SO3的捕獲率參考文獻(xiàn)［11］.SCR 對SO2的氧化率取0.3%，不同循環(huán)方式下灰分對SO3捕獲率和估算出的煙氣酸露點(diǎn)見表2.

Oxy1方式下煙道尾部酸露點(diǎn)最高，比Air方式下高35.5 K；其次是Oxy3 方式，比Air方式下高25.7K；富氧燃燒循環(huán)方式中煙氣酸露點(diǎn)最低的是Oxy4，比Air方式仍高10.3K.因此，Oxy1方式對應(yīng)的富氧燃燒低溫腐蝕傾向最嚴(yán)重.以O(shè)xy1 為基準(zhǔn)，循環(huán)煙氣經(jīng)過脫水工藝后，煙氣酸露點(diǎn)降低14.3 K；循環(huán)煙氣經(jīng)過脫硫工藝處理后，煙氣酸露點(diǎn)降低9.8K；循環(huán)煙氣經(jīng)過脫水和脫硫處理后，煙氣酸露點(diǎn)降低25.2K.因此，適當(dāng)?shù)臒煔馓幚砜梢杂行Ы档蜐駸煔庋h(huán)的低溫腐蝕傾向.

表2 不同循環(huán)方式下的煙氣酸露點(diǎn)Tab.2 Acid dew point in different circulation modes

3 結(jié) 論

（1）富氧燃燒方式下煙氣SO2體積分?jǐn)?shù)增大，助燃劑中氧體積分?jǐn)?shù)較高，導(dǎo)致生成的SO3體積分?jǐn)?shù)急劇增大.Oxy1方式下SO3體積分?jǐn)?shù)最大，其后依次為Oxy2方式、Oxy3方式、Oxy4方式和Air方式.

（2）增大煙氣中初始O2、SO2和H2O 體積分?jǐn)?shù)，都能促進(jìn)SO3的生成.煙氣中初始O2和H2O體積分?jǐn)?shù)增大，對應(yīng)燃燒過程的自由基O 和OH 濃度增大，高溫時通過基元反應(yīng)式（5）促進(jìn)SO3的生成，中溫時通過基元反應(yīng)式（6）和式（7）促進(jìn)SO3的生成.

（3）SO3生成率隨初始SO2體積分?jǐn)?shù)的增大而減??；SO3生成率隨初始O2和初始H2O 體積分?jǐn)?shù)的增大而增大.

（4）富氧燃燒導(dǎo)致煙氣酸露點(diǎn)普遍升高.濕循環(huán)方式下煙氣酸露點(diǎn)最高，達(dá)到154.8℃，比空氣燃燒方式下的煙氣酸露點(diǎn)高35.5K.對循環(huán)煙氣進(jìn)行脫硫或脫水處理，能夠有效降低煙氣酸露點(diǎn).

［1］閻維平，董靜蘭，馬凱.富氧燃煤鍋爐煙氣再循環(huán)方式選擇與水分平衡計(jì)算［J］.動力工程學(xué)報，2011，31（12）：893-898.

YAN Weiping，DONG Jinglan，MA Kai.Mode selection of flue gas recirculation and balance calculation of water vapor content for oxy-coal combustion boilers［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（12）：893-898.

［2］OCHS T L，ORYSHCHYN D B，GROSS D，etal.Oxy-fuel combustion systems for pollution free coal fired power generation［M］.United States：Office of Fossil Energy，2004.

［3］STANGER R，WALL T.Sulphur impacts during pulverized coal combustion in oxy-fuel technology for carbon capture and storage［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2011，37（1）：69-88.

［4］MONCKERT P，DHUNGEL B，KULL R，MAIER J.Impact of combustion conditions on emission formation（SO2，NOx）and fly ash［C］／／3rd Meeting of the Oxy-fuel Combustion Network 2008.Yokohama Symposia，Yokohama，Japan：IEA Greenhouse Gas R＆D Programme，2009.

［5］王春波，秦洪飛.富氧燃煤鍋爐再循環(huán)方式對煙氣酸露點(diǎn)的影響［J］.動力工程學(xué)報，2013，33（10）：765-769.

WANG Chunbo，QIN Hongfei.Effect of recirculation mode on acid dew point of flue gas in an oxy-fuel combustion boiler［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2013，33（10）：765-769.

［6］DANIEL F.Experimental and modeling studies of sulfur-based reactions in oxy-fuel combustion［D］.Sweden：Chalmers University of Technology，2012.

［7］ALZUETA M U，BILBAO R，GLARBORG P.Inhibition and sensitization of fuel oxidation by SO2［J］.Combustion and Flame，2001，127（4）：2234-2251.

［8］CONSTANCE L S，ADEL F S，ZENG Taofang，etal.Gas-phase transformations of mercury in coal-fired power plants［J］.Fuel Processing Technology，2000，63（2／3）：197-213.

［9］SRIVASTAVA R K，MILLER C A，ERICKSON C，etal.Emissions of sulfur trioxide from coal-fired power plants［J］.J Air Waste Manag Assoc，2004，54（6）：750-762.

［10］FLEIG D，ALZUETA M U，NORMANN F，etal.Measurement and modeling of sulfur trioxide formation in a flow reactor under post-flame conditions［J］.Combustion and Flame，2013，160（6）：1142-1151.

［11］FLEIG D，ANDERSSON K，NORMANN F，etal.SO3formation under oxyfuel combustion conditions［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2011，50（14）：8505-8514.