張永春，張 軍

（1.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院無(wú)錫分院，江蘇無(wú)錫214174；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096）

O2／CO2燃燒技術(shù)是一種新型的燃煤發(fā)電技術(shù)，采用高濃度氧氣替代空氣與燃料進(jìn)行燃燒反應(yīng)，以提高尾部煙氣的CO2濃度，從而便于分離和捕獲CO2，該技術(shù)被認(rèn)為是減少燃煤電站CO2排放最有效的途徑之一［1］.相對(duì)于常規(guī)空氣燃燒，O2／CO2燃燒的一大特點(diǎn)是低NOx排放，其排放量?jī)H為常規(guī)空氣燃燒的1／5～1／3［2-5］，這被認(rèn)為主要?dú)w因于燃燒氣氛中高濃度CO2的存在［6］，但相關(guān)反應(yīng)機(jī)理目前尚不清楚.

目前，有關(guān)焦炭還原NO 的研究［7-9］已較多，但主要是在惰性氣氛中進(jìn)行的，其研究成果并不完全適用于高濃度CO2存在的反應(yīng)氣氛.為此，筆者主要針對(duì)O2／CO2燃燒方式中高體積分?jǐn)?shù)CO2存在條件下NO 在煤焦表面的異相還原過(guò)程進(jìn)行研究.采用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，研究了煤焦異相還原NO的反應(yīng)特性，考察了反應(yīng)氣氛、CO2體積分?jǐn)?shù)、O2體積分?jǐn)?shù)、NO 初始體積分?jǐn)?shù)和熱解溫度等對(duì)煤焦還原NO 的影響及變化規(guī)律，并對(duì)高體積分?jǐn)?shù)CO2氣氛下NO-煤焦還原反應(yīng)（以下簡(jiǎn)稱NO-煤焦反應(yīng)）機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤焦的制備

選用李家塔（LJT）煤和錦界（JJ）煤2種煙煤進(jìn)行研究.煤經(jīng)過(guò)破碎、篩分，篩取粒徑為75～90μm粒度的煤樣，將其放入鼓風(fēng)干燥箱中，在105℃下干燥2h.煤焦制備在高溫滴管爐［10］上進(jìn)行，為了模擬O2／CO2燃燒條件下高體積分?jǐn)?shù)CO2的存在，煤焦的制備在CO2氣氛下進(jìn)行，制焦溫度分別為1 000 ℃和1 400℃.原煤及各種煤焦的成分分析見表1，其中LJT-1000和LJT-1400分別表示李家塔煤在溫度為1 000 ℃和1 400 ℃時(shí)制得的煤焦，JJ-1000和JJ-1400分別表示錦界煤在溫度為1 000 ℃和1 400 ℃時(shí)制得的煤焦.

表1 原煤及煤焦的元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of raw coal and coal char%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

NO-煤焦反應(yīng)在石英固定床上進(jìn)行，采用程序升溫.固定床反應(yīng)器系統(tǒng)如圖1所示，主要由電加熱系統(tǒng)、反應(yīng)器、配氣系統(tǒng)和煙氣分析儀組成.電加熱系統(tǒng)由GWG-1／1200型管式爐和溫控裝置組成，由硅碳棒加熱，其額定功率為2kW，最高加熱溫度可達(dá)1 200 ℃.反應(yīng)器為石英管，其內(nèi)徑為1.2cm，長(zhǎng)度為63cm，管中央設(shè)置有多孔石英燒結(jié)擋板，以方便放置煤焦樣品.

首先將200mg煤焦與2g石英砂均勻混合后裝入石英管反應(yīng)器中，樣品兩端用耐高溫的硅酸鋁纖維封堵，使之形成柱狀床層.隨后通入高純Ar排除反應(yīng)管內(nèi)的空氣，其體積流量為1 000 mL／min.在Ar氣氛下將溫度從室溫迅速升至600 ℃，并保持20min，之后將氣體切換為反應(yīng)氣體（NO／CO2），并以5K／min的速率升高到1 000 ℃，同時(shí)將反應(yīng)后的氣體經(jīng)干燥后送入煙氣分析儀進(jìn)行在線分析.煙氣分析儀采用德國(guó)MRU 公司生產(chǎn)的VARIO PLUS增強(qiáng)型煙氣分析儀，該分析儀可同時(shí)對(duì)煙氣中O2、CO、CO2、NO、SO2和CH4等6種組分進(jìn)行測(cè)量.實(shí)驗(yàn)前利用標(biāo)氣對(duì)儀器進(jìn)行零點(diǎn)和滿量程點(diǎn)的標(biāo)定，測(cè)量誤差為測(cè)量量程的±1%.

反應(yīng)氣體由NO／CO2、NO／N2、CO2、N2和O2等高純度的原料氣體經(jīng)質(zhì)量流量控制器計(jì)量配制，反應(yīng)氣體的總體積流量為1 000mL／min.實(shí)驗(yàn)工況見表2.

圖1 固定床反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed reactor system

表2 實(shí)驗(yàn)工況Tab.2 Experimental conditions

2 結(jié)果及討論

為了便于討論NO-煤焦反應(yīng)過(guò)程中煤焦的反應(yīng)性，定義NO 的還原率η為

式中：φin為進(jìn)氣中NO 的體積分?jǐn)?shù)；φout為排氣中NO 的體積分?jǐn)?shù).

2.1 反應(yīng)氣氛的影響

圖2給出了CO2和N22 種氣氛下LJT-1400煤焦和JJ-1400煤焦與NO 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中NO 初始體積分?jǐn)?shù)為7.5×10-4，t為反應(yīng)溫度.由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，2種氣氛下NO 還原率均呈先升高后降低的趨勢(shì)，但2種氣氛下NO 還原率有所不同.對(duì)于LJT-1400煤焦，當(dāng)反應(yīng)溫度低于770 ℃時(shí)，CO2氣氛下的NO 還原率略高于N2氣氛下；而當(dāng)反應(yīng)溫度高于770 ℃時(shí)，N2氣氛下的NO 還原率開始逐漸超過(guò)CO2氣氛下，且隨著反應(yīng)溫度的升高，這種趨勢(shì)更加顯著.由圖2（b）可知，JJ-1400煤焦也有相似的結(jié)果.綜上所述，反應(yīng)氣氛中高體積分?jǐn)?shù)CO2的存在對(duì)NO-煤焦反應(yīng)有較大的影響，且存在明顯的雙溫區(qū)效應(yīng).當(dāng)反應(yīng)溫度較低（＜770 ℃）時(shí)，高體積分?jǐn)?shù)CO2的存在對(duì)煤焦還原NO 具有一定的促進(jìn)作用，但當(dāng)反應(yīng)溫度較高（＞770℃）時(shí)，高體積分?jǐn)?shù)CO2的存在則不利于NO 的還原.這與先前有關(guān)煤粉O2／CO2燃燒時(shí)NO 排放特性研究得到的結(jié)論有所不同［1-4］，可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)只涉及NO-煤焦非均相還原反應(yīng)，而煤粉燃燒過(guò)程中還涉及揮發(fā)分還原NO 的均相反應(yīng).

圖2 反應(yīng)氣氛對(duì)煤焦還原NO 的影響Fig.2 Effect of reaction atmosphere on NO reduction by char

對(duì)于煤焦還原NO 反應(yīng)，不同學(xué)者提出了不同的反應(yīng)機(jī)理［8-9，11-14］，總結(jié)已有的研究成果可知，NO在焦炭表面的異相還原反應(yīng)大致可以通過(guò)以下機(jī)理進(jìn)行：

式中：C（）表示焦炭表面的碳原子自由活性位；C（N）和C（O）分別表示焦炭表面的碳氮絡(luò)合物和碳氧絡(luò)合物.

首先NO 在焦炭表面的活性位發(fā)生解離性化學(xué)吸附，生成C（N）和C（O），隨后NO 一方面進(jìn)攻焦炭表面的C（O）生成C（N），另一方面進(jìn)攻焦炭表面的C（N）生成N2.另外，焦炭表面相鄰的2個(gè)C（N）也可通過(guò)化合反應(yīng)生成N2，但這是次要反應(yīng)，N2主要通過(guò)式（4）反應(yīng)生成.C（O2）和C（O）最終脫離焦炭表面生成CO2和CO，并在焦炭表面生成新的活性位.

先前有關(guān)惰性氣氛下NO-煤焦反應(yīng)的研究結(jié)果［13］表明，向反應(yīng)氣氛中添加CO 可以促進(jìn)NO 在焦炭表面的還原.但本實(shí)驗(yàn)中CO2氣氛下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然高溫條件下反應(yīng)過(guò)程中生成了大量CO，但其對(duì)NO-煤焦反應(yīng)并未起到促進(jìn)作用.造成這種差異的原因主要是先前實(shí)驗(yàn)中的CO 都是外加的，通過(guò)式（8）的正反應(yīng)促進(jìn)了新的碳原子自由活性位的生成；而本實(shí)驗(yàn)中的CO 主要是由CO2與煤焦通過(guò)式（8）的逆反應(yīng)生成的.CO2消耗了大量碳原子自由活性位，因此不但沒(méi)有促進(jìn)NO 在煤焦表面的還原，反而抑制了NO 的還原.

2.2 CO2 體積分?jǐn)?shù)的影響

為了進(jìn)一步研究CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤焦還原NO的影響，對(duì)不同CO2體積分?jǐn)?shù)時(shí)的NO-煤焦反應(yīng)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，其中NO 初始體積分?jǐn)?shù)為7.5×10-4.由圖3（a）可知，LJT-1400煤焦與NO 反應(yīng)時(shí)，在650～800 ℃內(nèi)，反應(yīng)氣氛中CO2體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，NO 還原率最高；而當(dāng)反應(yīng)溫度高于800℃，反應(yīng)氣氛中CO2體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，NO還原率最高.由圖3（b）可知，對(duì)于JJ-1400 煤焦與NO 的反應(yīng)，在650～800 ℃內(nèi)，反應(yīng)氣氛中CO2體積分?jǐn)?shù)為99.9%時(shí)，NO 還原率最高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 ℃時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)的影響逐漸顯現(xiàn)，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，NO 還原率降低.綜上所述，在不同的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，CO2體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)NO-煤焦反應(yīng)的影響不同.在650～800 ℃內(nèi)，一定體積分?jǐn)?shù)的CO2對(duì)NO 還原具有促進(jìn)作用，但這種作用并不顯著；而當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 ℃時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)越大，越不利于NO 還原.

圖3 CO2 體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤焦還原NO 的影響Fig.3 Effect of CO2concentration on NO reduction by char

該反應(yīng)體系中同時(shí)包含NO-煤焦反應(yīng)和CO2-煤焦氣化反應(yīng)（以下簡(jiǎn)稱CO2-煤焦反應(yīng)）.NO-煤焦反應(yīng)主要通過(guò)式（2）反應(yīng)進(jìn)行，而CO2-煤焦反應(yīng)主要通過(guò)式（8）的逆反應(yīng)進(jìn)行.當(dāng)溫度較低（650～800℃）時(shí)，2個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率均較小，此時(shí)煤焦表面能夠提供足夠多的碳原子自由活性位進(jìn)行反應(yīng)，CO2-煤焦反應(yīng)生成的C（O）可促進(jìn)式（3）反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而促進(jìn)NO 通過(guò)式（4）反應(yīng)被還原.但當(dāng)溫度較高（＞870 ℃）時(shí)，NO-煤焦反應(yīng)和CO2-煤焦反應(yīng)的反應(yīng)速率迅速增大，此時(shí)煤焦表面已無(wú)法提供足夠多的碳原子自由活性位進(jìn)行反應(yīng)，式（8）的逆反應(yīng)與式（2）和式（3）反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)消耗碳原子自由活性位，從而抑制NO 的還原.隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，這種競(jìng)爭(zhēng)越激烈，NO 還原率越低.

2.3 O2 體積分?jǐn)?shù)的影響

圖4給出了CO2氣氛下不同O2體積分?jǐn)?shù)時(shí)煤焦與NO 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中NO 初始體積分?jǐn)?shù)為7.5×10-4.由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)氣氛中加入少量O2（其體積分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%）時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，NO 還原率呈逐漸降低的趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)氣氛中含體積分?jǐn)?shù)為0.2%的O2時(shí)，NO還原率略高于O2體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)的NO 還原率，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于某一值后，情況則剛好相反.與反應(yīng)氣氛中未添加O2時(shí)相比，當(dāng)反應(yīng)溫度較低，添加O2時(shí)的NO 還原率略高；但隨著反應(yīng)溫度的升高，未添加O2時(shí)NO還原率迅速升高，且遠(yuǎn)高于存在O2時(shí)的NO 還原率.由此可見，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)氣氛中O2對(duì)煤焦還原NO 具有一定的促進(jìn)作用，而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)則不利于NO的還原.

圖4 O2 體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤焦還原NO 的影響Fig.4 Effect of O2concentration on NO reduction by char

當(dāng)反應(yīng)氣氛中存在O2時(shí)，煤焦同時(shí)與NO、CO2和O2發(fā)生反應(yīng).O2與煤焦的反應(yīng)如下：

O2對(duì)NO-煤焦反應(yīng)的作用機(jī)理類似于前面所述的CO2對(duì)NO-煤焦反應(yīng)的作用機(jī)理.當(dāng)溫度較低時(shí)，煤焦與NO、CO2和O2反應(yīng)的反應(yīng)速率均較小，煤焦表面有足夠多的碳原子自由活性位進(jìn)行反應(yīng).此時(shí)O2與煤焦通過(guò)式（9）反應(yīng)，在煤焦表面生成了豐富的C（O），從而通過(guò)式（3）反應(yīng)促進(jìn)NO 的還原；但是隨著反應(yīng)溫度的升高，O2與煤焦的反應(yīng)速率增大，煤焦迅速被消耗，煤焦表面的碳原子自由活性位迅速減少，從而抑制了NO 的還原.O2體積分?jǐn)?shù)越大，煤焦消耗越快，NO 還原率越低.

2.4 NO 初始體積分?jǐn)?shù)的影響

圖5 給出了不同NO 初始體積分?jǐn)?shù)時(shí)煤焦與NO 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖5（a）可知，LJT-1400煤焦與NO 反應(yīng)時(shí)，在650～920 ℃內(nèi)，NO 初始體積分?jǐn)?shù)為4.0×10-4時(shí)的NO 還原率高于NO 初始體積分?jǐn)?shù)為1.2×10-3時(shí)，而NO 初始體積分?jǐn)?shù)為7.5×10-4時(shí)的NO 還原率則大致介于兩者之間.當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)920 ℃后，隨著煤焦逐漸被耗盡，NO還原率迅速降低.由圖5（b）可知，JJ-1400 煤焦與NO 反應(yīng)時(shí)，隨著NO 初始體積分?jǐn)?shù)的增大，NO 還原率降低.綜上所述，NO 初始體積分?jǐn)?shù)越大，NO 的還原率越低，這是因?yàn)殡S著NO 初始體積分?jǐn)?shù)的增大，煤焦表面碳原子自由活性位的相對(duì)數(shù)量減少.Sch?nenbeck等［15］利用沉降爐在高溫條件下研究NO-煤焦反應(yīng)時(shí)也得到了相同的結(jié)論.

圖5 NO 初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤焦還原NO 的影響Fig.5 Effect of initial NO concentration on NO reduction by char

2.5 熱解溫度的影響

圖6給出了CO2氣氛、不同熱解溫度（1 000 ℃和1 400 ℃）下制得的LJT 煤焦和JJ煤焦分別與NO 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中NO 初始體積分?jǐn)?shù)為7.5×10-4.由圖6可知，2種煤焦還原NO 的能力隨著熱解溫度的升高而降低，這與朱曉玲等［16］的研究結(jié)果一致.Anthony等［17］的研究表明，在快速熱解條件下，隨著熱解溫度的升高，煤焦比表面積快速減小，致使煤焦表面活性位和內(nèi)部孔隙減少，煤焦還原NO 的能力下降.本實(shí)驗(yàn)中的煤焦在CO2氣氛下制取得到，CO2對(duì)煤顆粒具有較強(qiáng)的氣化作用，且熱解溫度越高，這種氣化作用越強(qiáng)烈，制取得到煤焦反應(yīng)性越差.

圖6 熱解溫度對(duì)煤焦還原NO 的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperature on NO reduction by char

3 結(jié) 論

（1）反應(yīng)氣氛中高體積分?jǐn)?shù)CO2的存在對(duì)NO-煤焦反應(yīng)有較大的影響，存在明顯的雙溫區(qū)效應(yīng).當(dāng)反應(yīng)溫度較低（＜770 ℃）時(shí)，高體積分?jǐn)?shù)CO2的存在對(duì)煤焦還原NO 具有一定的促進(jìn)作用，但當(dāng)反應(yīng)溫度較高（＞770 ℃）時(shí)則不利于NO 的還原.

（2）在不同的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO-煤焦反應(yīng)的影響不同.當(dāng)反應(yīng)溫度為650～800 ℃時(shí)，一定體積分?jǐn)?shù)的CO2對(duì)NO 還原具有促進(jìn)作用，但這種作用并不顯著，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 ℃時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)越大越不利于煤焦還原NO.

（3）當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)氣氛中O2對(duì)煤焦還原NO 具有一定的促進(jìn)作用，而當(dāng)溫度較高時(shí)則不利于NO 的還原.

（4）隨著NO 初始體積分?jǐn)?shù)的增大，NO 還原率降低.隨著熱解溫度的升高，煤焦還原NO 的能力下降.

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