梁翠萍，劉 蕾，于書萍，夏 珺

（1.河南黃河勘測設(shè)計研究院北京分院，北京100073；2.天津江河弘元環(huán)境技術(shù)研究有限公司，天津 300204）

高含氟地區(qū)地下水及土壤生態(tài)治理技術(shù)分析

梁翠萍1，劉 蕾2，于書萍1，夏 珺2

（1.河南黃河勘測設(shè)計研究院北京分院，北京100073；2.天津江河弘元環(huán)境技術(shù)研究有限公司，天津 300204）

通過了解、分析國內(nèi)高含氟地區(qū)氟元素對地下水和土壤的影響，研究現(xiàn)有技術(shù)，分析比較各種方案的優(yōu)劣，探討了吸氟植物的應(yīng)用，通過生態(tài)修復(fù)的方法改善地區(qū)的氟污染現(xiàn)狀，提出更加經(jīng)濟(jì)、合理、環(huán)保的方案。

氟；地下水；土壤生態(tài)；處理技術(shù)；環(huán)境修復(fù)

1 氟及其影響

1.1 氟與環(huán)境

氟是自然界中較為常見的一種元素，分布于巖石、生物、水及大氣等各個圈層中，是分布最廣泛的元素之一。人對氟的攝取主要是通過飲食而獲得，因此水體與土壤中的氟含量與我們?nèi)祟惖纳钕⑾⑾嚓P(guān)，并直接或間接地影響著人們的生存與健康。

我國制定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中氟的含量與國際標(biāo)準(zhǔn)以及其他國家的標(biāo)準(zhǔn)有較大差異，我國規(guī)定氟的最優(yōu)濃度為1mg/L。許多研究成果認(rèn)為，氟屬于對植物有不利影響的元素之一，蓄積過量將會導(dǎo)致植物的生理障礙。如果動物長期攝取高含氟植物，就有可能導(dǎo)致自身氟中毒，危害生命安全，并會通過食物鏈危及到人體健康。

1.2 氟與健康

氟是人體必需的微量元素，存在于人體的肌肉、骨骼、血液和臟器中，與人們的健康息息相關(guān)。人體對氟的攝取主要是通過飲食獲得，并在人體內(nèi)參與正常的新陳代謝的全過程，一般成年人體內(nèi)含氟量大約有96%集中在骨骼和牙齒中。由于氟的安全閾值過于狹窄，因此增加或減少都會對人體健康產(chǎn)生明顯影響。適量的氟可以對人體的生長發(fā)育起到促進(jìn)作用，維持正常的生理功能，如氟磷灰石是組成牙釉的主要成分，可使人的牙齒光滑堅硬，抑制酸化［2］。當(dāng)人體內(nèi)缺氟時，會引發(fā)齲齒等病癥，而如果攝入過多的氟則會引起氟中毒，過量的氟聚積在牙齒及骨骼上，就會導(dǎo)致氟斑牙及氟骨癥的發(fā)生，由此可見氟對人的影響是很大的。

1.3 地下水中的氟

天然水體中氟有多種存在形式，有可溶的形態(tài)的游離陰離子F-、未離解的HF及與鋁、鐵和硼形成絡(luò)合物［3］。許多水處理廠常常使用添加氟和明礬凝結(jié)的工藝，使氟變成生理活性比較低的氟鋁酸鹽。

在我國西北、東北及華北等地集中分布有大面積的高氟地下水。以天津市為例，天津市深層地下熱水中F-普遍偏高，而F-的含量與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，主要原因是由于溫度的增高，可以增強(qiáng)顆粒的振動，減少結(jié)晶格架的離子結(jié)合，加劇化學(xué)反應(yīng)速度，使硅酸鹽更易溶解于水。當(dāng)堿金屬硅酸鹽分解時，便增強(qiáng)了水的堿性，而水的堿性又反過來強(qiáng)化硅酸鹽的溶解度，從而提高了氟在水中的遷移和聚集。

1.4 土壤中的氟

不同土壤的氟含量受巖石、生物、地形、氣候等因素的影響差異很大。在我國，各類土壤中的氟離子總體分布趨勢是東部以黃棕壤為主，在溫帶由東向西逐漸減少，向南向北遞減［2］。自然土壤中的氟含量由表層向心土層逐漸集中的趨勢。據(jù)多年研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的氟分為可溶性、吸附態(tài)和固定態(tài)3種類型，而其中活性最強(qiáng)的存在形態(tài)是可溶性氟。

2 含氟水處理技術(shù)

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法的原理是通過放入混凝劑，使混凝劑溶于水中迅速水解，利用其水解后形成的正電膠粒吸附水中的氟離子，使膠粒相互碰撞凝結(jié)成較大的絮狀物沉淀，從而達(dá)到除氟的效果［5］。目前，較為常用的有明礬、氯化鋁、硫酸鋁等鋁鹽。

2.2 鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法除氟是通過投入鈣鹽，使其與水中的氟離子相遇形成沉淀而達(dá)到目的，常用鈣鹽有氧化鈣、氯化鈣、氫氧化鈣等。其中，氧化鈣主要用于處理含氟較高的工業(yè)用水。而氧化鈣不適用于處理日常飲用水的原因，是因為在使用氧化鈣處理飲用水時會因為氟化鈣溶解度的問題，使處理后的飲用水中氟離子濃度達(dá)不到飲用標(biāo)準(zhǔn)。鈣鹽沉淀法具有的優(yōu)點有方法簡便、處理便捷、費用較低等，但也存在著處理后水質(zhì)不易達(dá)標(biāo)、產(chǎn)生的泥渣處理困難等問題。

2.3 吸附法

吸附法是我國目前應(yīng)用最廣泛的飲用水除氟方法。活性氧化鋁、活性氧化鎂、沸石、骨炭等是吸附法常用的除氟吸附劑。近年來還報道了應(yīng)用羥基磷石灰及氧化鋯樹脂等氟吸附容量較高的材料除氟的論文。環(huán)境礦物材料由于其來源廣泛、成本低廉和無二次污染等特點，已經(jīng)被眾多的環(huán)境工作科技人員關(guān)注和重視，被研究應(yīng)用的環(huán)境礦物材料有硅藻土、膨潤土、鐵礦石、稀土等。

2.4 電凝聚法

電凝聚法主要是利用電解原理對水進(jìn)行電化學(xué)處理，在電解鋁過程中產(chǎn)生羥基鋁絡(luò)合物和Al（OH）3凝膠的絡(luò)合凝聚作用而實現(xiàn)除氟的方法［6］。使用該方法除氟時，不會產(chǎn)生污染，而且除氟效率高，設(shè)備簡單，管理方便，處理水體中的氟含量能夠達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。但電凝聚法除氟存在著兩極容易鈍化，鋁材消耗量較高等問題，除氟能力會隨著電極鈍化而降低，需要在節(jié)能方面再做突破。

2.5 離子交換法

離子交換法是通過離子交換樹脂的交換能力將水中的Fˉ交換來到達(dá)除氟目的的一種方法［6］。其不足之處是在去除掉水中的礦物質(zhì)時引入了胺類有機(jī)物。離子交換樹脂去除水中氟離子的方法操作簡便，除氟效果穩(wěn)定，但離子交換法對廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格，且成本費用較高。

2.6 膜濾法

該方法是利用特殊的反滲透膜在壓力作用下除氟，使水分子在壓力作用下通過半透膜，而氟離子及絕大多數(shù)鹽類物質(zhì)則不能通過，從而達(dá)到除氟的目的［6］。此項技術(shù)不需添加任何藥劑，除氟效率高且穩(wěn)定，但由于是在壓力條件下運行設(shè)備，會對半透膜的質(zhì)量、操作熟練度，技術(shù)管理的要求較高，耗電量較大，且裝置比較復(fù)雜，設(shè)備相對昂貴，相應(yīng)處理成本也較高，目前應(yīng)用較少。

3 含氟土壤治理方法

3.1 土壤修復(fù)法

土壤水溶態(tài)氟含量與土壤有機(jī)質(zhì)、成土母質(zhì)、土壤質(zhì)地、土壤pH值及氣候條件等密切相關(guān)［1］。土壤中氟的重要吸附劑有土壤腐殖質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水和氧化物等，利用有機(jī)物材料修復(fù)土壤污染，可以使土壤中水溶性氟含量降低。

為了降低土壤中氟化物活性，減輕污染程度，可以使用磷酸鹽、活性氧化鋁、生石灰、活性氧化鎂等化學(xué)改良劑，但具體實施時可能對地下水環(huán)境產(chǎn)生影響，造成污染。研究表明，石灰與磷酸二氫鉀的混合試劑能較好地改善土壤水溶態(tài)氟環(huán)境質(zhì)量［1］，能降低土壤氟含量，也可以在一定程度上增強(qiáng)土壤肥力，具有一定的適用性，但這種方法的操作周期比較長。同時，也可以利用土壤中的競爭吸附作用來減低土壤中的氟含量。例如，低分子量有機(jī)酸就對土壤中的氟有一定影響。在低分子量有機(jī)酸存在的土壤中，有機(jī)酸濃度低時，土壤中的氟含量隨之升高而增加；濃度高時，氟含量隨之升高而降低，兩者之間存在著極其顯著的正相關(guān)或負(fù)相關(guān)的直線關(guān)系。

3.2 生態(tài)植物治理方法

植物體內(nèi)氟的背景濃度一般都較小，聚積過量的氟就有可能導(dǎo)致中毒，并危及動物和人類的健康。但在有高含氟土壤的地區(qū)，有些植物能正常生長并吸收土壤中大量的氟，植物葉片中的氟含量甚至能高達(dá)1100mg/kg［2］。

在大多數(shù)地區(qū)，植物積累氟的重要途徑是通過根系從土壤中吸收氟。同一植物的不同組織對氟的吸收和積累存在著很明顯的差異。一般而言，氟大量的聚集在新陳代謝旺盛的器官中，而營養(yǎng)貯存器官的氟積蓄量就相對較小，即其含量變化普遍呈現(xiàn)出由根向莖與葉及果實的遞減趨勢（如表1）。氟元素在水稻中的含量最符合上述規(guī)律，并且在葉菜的主要食用部分富集程度較高，對人體危害程度極大。

為了降低人體攝入氟過量的風(fēng)險，應(yīng)將含氟水及含氟土壤對農(nóng)作物的影響盡可能降到最低程度，因此盡量在受氟影響較大的地區(qū)種植以籽粒和莖干為主要食用部位的氟富集能力較弱的作物品種。同時，在這些地區(qū)也可以選用種植吸氟量較大而對自身危害較小且具有抗氟性的植物。對氟具有良好的吸收作用并且對自身生長發(fā)育影響較小的植物，有國槐、刺槐、合歡等，并且可以運用生態(tài)地質(zhì)學(xué)的理論適當(dāng)配置一些耐氟污染的樹木，如大葉黃楊、女貞、梧桐等，使樹木的積累、凈化作用發(fā)揮最大的作用，降低氟污染，預(yù)防氟危害。

表1 某村大米及蔬菜氟含量［4］ 單位：mg/kg

4 結(jié)語

目前用于水體氟污染修復(fù)研究的水生植物大部分是沉水植物和漂浮植物，與陸生植物一致的是不同水生植物及同一水生植物的不同組織對水體氟的吸收、蓄積能力也都有明顯的差異，水體氟對植物的生長、形態(tài)及光合作用都有不同程度的影響，因此隨著水生環(huán)境的變化，吸氟植物的篩選也要因地制宜地發(fā)生改變，盡可能采用當(dāng)?shù)刂参锒灰猛鈦砦锓N進(jìn)行治理。這一方法的研究目前還處于初級階段，植物修復(fù)理論技術(shù)尚在研究階段，因此大規(guī)模的推廣應(yīng)用必須十分謹(jǐn)慎，要避免產(chǎn)生二次污染而影響生態(tài)環(huán)境質(zhì)量或通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體中。

［1］楊英，趙彥琦，田采霞.鋁廠附近農(nóng)田土壤氟污染現(xiàn)狀及防治措施研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（5）：75-78.

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Technical analysis of groundwater and soil ecological management in high fluoride areas

LIANG Cui-ping1，LIU Lei2，YU Shu-ping1，XIA Jun2
（1.Beijing Branch of Henan Yellow River Reconnaissance Desing and Research Institute， Beijing 100073，China；2.Tianjin Jianghehongyuan Environmental Technology Research co.,LTD， Tianjin 300204，China）

In this paper， the influence of high fluoride on groundwater and soil is analyzed， the comparison of pros and cons of different methods is made with the existing technology，and the application of plants that absorbs fluoride is discussed.With the method of bioremediation to improve the current situation of fluorine pollution， a more economical，reasonable and environmental protection scheme is put forward.

fluorine； groundwater； soil ecology； processing technology； environmental remediation

X523

B

1672-9900（2015）02-0059-03

2015-01-14

梁翠萍（1984-），女（漢族），河北張家口人，碩士，主要從事水資源研究與設(shè)計工作，（Tel）13641266281。