王丹，何少華，孔慶秋，伍希

（南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

天然核桃殼對(duì)廢水中Cd2+和Pb2+的吸附熱力學(xué)研究

王丹，何少華，孔慶秋，伍希

（南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

采用批處理技術(shù)研究了天然核桃殼吸附廢水中Cd2+和Pb2+的主要影響因素，如pH值、核桃殼用量和離子初始濃度等因素，并探討了吸附等溫線及吸附熱力學(xué)。研究表明，天然核桃殼對(duì)Cd2+和Pb2+的最大吸附量分別為12.5mg/g和38.02mg/g。天然核桃殼吸附Cd2+的過程對(duì)Freundlich方程和Langmuir方程的擬合效果都較好；吸附Pb2+的過程則對(duì)Freundlich方程的擬合效果要好于Langmuir方程。熱力學(xué)分析表明，天然核桃殼對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附屬自發(fā)吸熱過程，且較易發(fā)生。

天然核桃殼；Cd2+；Pb2+；吸附等溫線；熱力學(xué)

吸附法主要利用吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法?；钚蕴课绞潜容^常用的吸附法，但其成本高、再生困難，而生物質(zhì)材料，如秸稈、橘子皮、稻殼、木屑、核桃殼等，具有產(chǎn)量豐富、來源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來找尋高效廉價(jià)吸附劑的研究熱點(diǎn)。

在我國，核桃殼是一種產(chǎn)量豐富、廉價(jià)易得的生物質(zhì)材料。核桃殼表面多孔，含有豐富的能與重金屬發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，如羥基、甲氧基、羰基等，是制備重金屬離子吸附劑的良好的天然原料［1-2］。

本文主要討論了天然核桃殼（以下簡(jiǎn)稱核桃殼）吸附廢水中Cd2+和Pb2+的主要影響因素、吸附等溫線及熱力學(xué)規(guī)律，并比較分析了Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型描述其吸附過程的適用性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料制備

本實(shí)驗(yàn)所用核桃殼采購于市場(chǎng)。用清水洗凈核桃殼表面的泥沙等雜質(zhì)，在353K的溫度下烘干至恒重，粉碎后過60目篩子，裝瓶，密封保存，備用。

1.2 溶液配置

本實(shí)驗(yàn)所用試劑皆為分析純或優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用Cd（NO3）2或Pb（NO3）2分別配制濃度為1000mg/L的Cd2+和Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋，配置成所需濃度的溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 影響因素實(shí)驗(yàn)

在一系列150mL錐形瓶中，加入100mL的Cd2+或Pb2+溶液，依次改變pH值、核桃殼投加量和離子初始濃度，在298K的恒溫?fù)u床中連續(xù)振蕩90min，然后過濾，取一定量的濾液用原子吸收分光光度法分別測(cè)定Cd2+或Pb2+的剩余濃度，計(jì)算核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+的去除率RE（%），計(jì)算公式如下：

式中RE為核桃殼對(duì)金屬離子的去除率（%）；C0，Ce分別為吸附前后Cd2+或Pb2+的離子濃度（mg/L）；V為溶液的體積（L）；M為核桃殼的投加量（g）。

1.3.2 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在一系列錐形瓶中加入100mL不同濃度的Cd2+或Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH為5.0，投加0.6g核桃殼后分別在288～318K溫度下連續(xù)振蕩3h，測(cè)定Cd2+或Pb2+的剩余濃度，分別計(jì)算核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+的吸附量，繪制吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素

圖1～圖3分別為pH值、核桃殼量及離子濃度對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過程的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件下，pH升高有利于核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+的吸附，去除率隨核桃殼量的增加而增加，隨離子濃度的升高而降低。這與H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附及相對(duì)活性吸附位點(diǎn)數(shù)目的增減有關(guān)。

2.2 吸附等溫線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別繪制核桃殼對(duì)Cd2+和Pb2+的平衡吸附量qe與剩余濃度Ce的關(guān)系曲線，如圖4～圖5所示。

圖1 pH對(duì)吸附的影響

圖2 核桃殼量對(duì)吸附的影響

圖3 初始離子濃度對(duì)吸附的影響

圖4 核桃殼對(duì)Cd2+的平衡吸附曲線

圖5 核桃殼對(duì)Pb2+的平衡吸附曲線

由圖4～圖5可知，隨著溫度和初始濃度的上升，核桃殼對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量都隨之增加。

生物質(zhì)吸附材料常用的吸附等溫模型有Lang-muir模型和Freundlich模型［3-4］，其等溫方程分別見式（2）和式（3）。

式中Ce為平衡濃度（mg/L）；qe為平衡吸附量（mg/g）；Q0，KL，KF，n為有關(guān)的等溫吸附常數(shù)。

用Langmuir和Freundlich等溫模型分別對(duì)圖4和圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果分別見圖6～圖7，圖8～圖9，擬合參數(shù)結(jié)果如表1。

圖6 核桃殼對(duì)Cd2+的Langmuir等溫模型擬合

圖7 核桃殼對(duì)Cd2+的Freundlich等溫模型擬合

圖8 核桃殼對(duì)Pb2+的Langmuir等溫模型擬合

圖9 核桃殼對(duì)Pb2+的Freundlich等溫模型擬合

表1 核桃殼吸附Cd2+、Pb2+的等溫吸附參數(shù)

由表1可知，Langmuir方程擬合得出的Cd2+或Pb2+的理論最大吸附量均隨著溫度的升高而增加。Fre-undlich方程擬合得出的Cd2+的1/n小于0.6，Pb2+的1/n小于0.4；相關(guān)研究表明［5］，1/n越小，吸附性能越好，當(dāng)0.1＜1/n＜0.5時(shí)，吸附較易，當(dāng)1/n＞2時(shí)吸附較難，因此核桃殼對(duì)Cd2+的吸附較Pb2+稍難。兩種等溫方程對(duì)Pb2+的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.89，對(duì)Cd2+的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96，可見核桃殼吸附Cd2+或Pb2+的過程均可用Langmuir和Freundlich方程來描述，但Pb2+的吸附過程對(duì)Langmuir方程擬合效果比較差。

2.3 熱力學(xué)分析

熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)下列方程［6］計(jì)算：

式中Kd為吸附分配系數(shù)；ΔG為吸附自由能［J/（mol·k）］；ΔH為吸附焓變（kJ/mol）；ΔS為吸附熵變［J/（mol·K）］；R為氣體常數(shù)，取8.314［J/（mol·K）］。

圖10 核桃殼對(duì)Cd2+的熱力學(xué)模型

由圖4～圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和式（4），計(jì)算Kd，繪制lnKd和1/T的關(guān)系曲線，如圖10和圖11所示，再根據(jù)式（5）計(jì)算ΔG。根據(jù)式（6）進(jìn)行線性回歸（R2大于0.94），由其斜率和截距可得到ΔH和ΔS，熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果如表2。

圖11 核桃殼對(duì)Pb2+的熱力學(xué)模型

表2 核桃殼吸附Cd2+、Pb2+的熱力學(xué)參數(shù)值

由表2可知，核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+的吸附自由能ΔG均小于0，說明該吸附是自發(fā)吸熱的過程。從ΔG隨溫度與離子濃度的變化結(jié)果可以看出，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行；離子濃度的增加對(duì)吸附有一定的抑制作用，吸附自發(fā)反應(yīng)的能力逐漸減弱。吸附熵變?chǔ)>0，說明該吸附是一個(gè)熵增的過程。吸附焓變?chǔ)介于1～25kJ/mol之間，由于［7］一般物理吸附的吸附焓變?chǔ)<40kJ/mol，化學(xué)吸附的ΔH>40kJ/mol，因此該吸附主要以物理吸附為主。

3 結(jié)語

（1）當(dāng)pH<7時(shí)，升高pH有利于核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+的吸附；當(dāng)吸附劑投加量一定時(shí)，吸附質(zhì)離子濃度增加，相對(duì)活性吸附位點(diǎn)數(shù)目減少，核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+去除率降低。

（2）核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+均有較強(qiáng)的吸附能力，同條件下，F(xiàn)reundlich方程擬合得出的Cd2+的1/n＜0.6，Pb2+的1/n＜0.4，因此核桃殼對(duì)Cd2+的吸附較Pb2+稍難，吸附量分別為14.6～1.52mg/g和36.9～38.02mg/g。

（3）核桃殼對(duì)Cd2+的等溫吸附過程符合Langmuir方程和Freundlich方程，相關(guān)系數(shù)R2＞0.96；對(duì)Pb2+的吸附過程符合Freundlich方程（R2＞0.98），Langmuir方程擬合稍差（0.89＜R2＜0.91）。

（4）核桃殼對(duì)Cd2+或Pb2+的吸附自由能ΔG均小于0，吸附焓變?chǔ)介于1～25kJ/mol之間，說明該吸附是自發(fā)吸熱的過程，且主要以物理吸附為主。

（5）天然核桃殼可用于處理低濃度的含Cd2+或Pb2+廢水，且常溫下吸附容易發(fā)生。

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Thermodynam ic studies for adsorption of Cd2+and Pb2+from waster on naturalwalnut shell

WANG Dan，HE Shao-hua，KONG Qing-qiu，WU Xi
（School of Urban Construction，University of South China,Hengyang 421001，China）

Themainly affecting factors，adsorption isothermal curve and thermodynamic of Cd2+and Pb2+on naturalwalnut shell from waster water has been investigated using batch technique.Experiments are carried out as a function of solution pH，sorbent dosage and contact time.Themaximum adsorption capacity of Cd2+and Pb2+by naturalwalnut shell is found to be 12.5 and 38.02 mg/g，respectively.The equilibrium adsorption data are fitted to Langmuir and Freundlich isotherm models and themodel parameters are evaluated.The adsorption isotherms of Cd2+fit very well with both of the Freundlich equation and the Langmuir equation，and the adsorption isotherms of Pb2+fit better with t he Langmuir equation than the Freundlich equation.Thermodynamic parameters depict the endothermic nature of sorption and the process is spontaneous and favorable.

naturalwalnut shell；Cd2+；Pb2+；adsorption isothermal curve；thermodynamic

X703

B

1672-9900（2015）01-0060-04

2014-01-08

王丹（1988-），女（漢族），湖南懷化人，碩士，主要從事水處理理論與新技術(shù)研究，（Tel）15096094977。