劉春梅，廖 強，葉丁丁，朱 恂，李 俊

(1.低品位能源利用及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶400030；2.重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030；3.河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院，河南洛陽471003)

矩形微生物燃料電池陽極室傳質(zhì)模擬

劉春梅1,2,3，廖 強1,2，葉丁丁1,2，朱 恂1,2，李 俊1,2

(1.低品位能源利用及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶400030；2.重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030；3.河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院，河南洛陽471003)

以碳布為陽極材料、無添加電子介體微生物燃料電池的陽極室為模擬對象，建立了底物在陽極室和生物膜內(nèi)傳質(zhì)過程以及生物膜內(nèi)生化與電化學(xué)反應(yīng)的控制方程，考察了陽極電勢和進口底物流量對底物濃度分布、降解效率及電流密度的影響。計算結(jié)果表明，陽極電勢對陽極室及生物膜內(nèi)底物濃度的分布有著重要的影響。陽極電勢越高，陽極室及生物膜內(nèi)底物濃度越低，底物降解效率越高，產(chǎn)生的電流密度越大。進口底物流量越大，底物在反應(yīng)器中水力停留時間越短，底物降解效率越低；隨著進口底物流量的增加，單位時間內(nèi)底物的傳質(zhì)通量增大，生物膜內(nèi)底物的消耗速率增加，因此電流密度隨之增大。

碳布陽極；無添加電子介體微生物燃料電池；數(shù)值模擬；陽極電勢；進口底物流量

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)是利用微生物的催化作用對有機物進行氧化降解并獲取電能的裝置。MFC中不僅生物膜內(nèi)存在生化與電化學(xué)反應(yīng)、電子傳遞等過程，還涉及到生物膜內(nèi)外底物與產(chǎn)物的傳輸過程。因此MFC是一個耦合了生化與電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜體系。

最早針對MFC的模擬是Zhang[1]以電解液中懸浮細菌為催化劑，針對添加電子介體MFC陽極上的電化學(xué)反應(yīng)進行模擬。Picioreanu[2]考慮了懸浮細菌和附著在電極上細菌的催化作用，對陽極室與生物膜內(nèi)底物的傳輸過程與生化反應(yīng)，以及電極上的電化學(xué)反應(yīng)進行了數(shù)值模擬。但MFC無需添加電子介體即可產(chǎn)電[3]，也被廣泛地使用。另外，與添加電子介體MFC不同，無電子介體MFC的產(chǎn)電主要是靠附著在電極上的生物膜完成[4]。

對于無電子介體MFC的數(shù)值模擬研究，目前只限于考慮陽極生物膜內(nèi)底物的傳輸[5]和產(chǎn)物H+的分布[6]對電流密度的影響，并未考慮到生物膜外底物的傳輸過程對于MFC產(chǎn)電特性的影響。而生物膜外底物的傳輸對于生物內(nèi)發(fā)生的生化與電化學(xué)反應(yīng)有著一定的影響。本文以碳布為陽極材料，乙酸鈉為底物，矩形MFC的陽極室作為模擬對象，考察了陽極電勢和進口底物流量對于陽極室及生物膜內(nèi)底物濃度分布、底物降解效率及電流密度的影響，以期了解此模擬對象的傳質(zhì)過程與產(chǎn)電特性，從而優(yōu)化傳質(zhì)過程。

1 物理模型與數(shù)學(xué)模型

1.1 物理模型及基本假設(shè)

以碳布作為矩形MFC的陽極材料，考慮到求解問題的對稱性，選擇陽極室的一半為求解對象進行研究。計算區(qū)域的物理模型如圖1所示。軸為陽極室寬度方向，軸為高度方向，以碳布陽極和陽極生物膜的交界線與軸的交點為坐標原點。平面上陽極室主流區(qū)的計算區(qū)域為生物膜區(qū)的等效厚度以表示。在主流區(qū)，乙酸鈉底物由蠕動泵從陽極室底部輸送到陽極室中，然后通過流動和擴散作用傳輸?shù)疥枠O上的生物膜，被附著在陽極電極上的細菌降解消耗，產(chǎn)生電子、H+及CO2降解產(chǎn)物。電子由導(dǎo)電的生物膜傳遞到陽極表面，產(chǎn)生的H+和CO2以及未反應(yīng)完的底物從陽極室出口排出。

圖1 以碳布為陽極材料MFC陽極室計算區(qū)域示意圖

針對啟動完成且穩(wěn)態(tài)運行的矩形MFC，本模型所作的基本假設(shè)如下：(1)陽極室的生化反應(yīng)只在生物膜內(nèi)進行，即不考慮主流區(qū)懸浮細菌的降解作用；(2)主流區(qū)，考慮底物在方向的擴散傳輸和方向的流動傳輸過程；(3)生物膜區(qū)，底物的傳輸只考慮沿著生物膜厚度方向進行；(4)碳布陽極上的生物膜為厚度均勻的多孔介質(zhì)，其電導(dǎo)率及活性細菌的密度在整個生物膜區(qū)域均勻一致；(5)電極與生物膜接觸緊密，忽略生物膜與電極之間的接觸阻力；(6)陽極室內(nèi)各部位溫度均勻一致，且保持恒定；(7)陽極室中緩沖液濃度較高，不考慮生物膜及主流區(qū)中pH值變化；(8)細胞內(nèi)電子從細菌傳遞到導(dǎo)電生物膜是快速且可逆的，而胞外電子傳遞到陽極電極表面上依靠導(dǎo)電生物膜完成。

1.2 數(shù)學(xué)模型及求解

1.2.1 主流區(qū)底物傳輸控制方程

主流區(qū)，乙酸鈉底物傳輸控制方程如下所示：

主流區(qū)底物傳輸控制方程的邊界條件如下：

1.2.2 生物膜區(qū)守恒方程

(1)碳布電極上等效生物膜厚度

由于位于陽極室中心的碳布陽極的兩個表面均附著生物膜，因此碳布陽極上生物膜的等效厚度f的計算如下：

(2)生物膜區(qū)底物傳輸控制方程

底物在生物膜區(qū)進行擴散-反應(yīng)的傳遞過程，其傳輸控制方程如下：

生物膜區(qū)底物傳輸控制方程的邊界條件為：

(3)生物膜區(qū)電勢方程

生物膜內(nèi)陽極電勢的控制方程[5]：

生物膜區(qū)電勢方程的邊界條件為：

1.2.3 模型求解及基本參數(shù)

采用有限容積法對主流區(qū)與生物膜區(qū)控制方程進行離散求解?？刂品匠讨械臄U散項采用中心差分格式進行離散，對流項采用一階迎風格式。計算區(qū)域所劃分的網(wǎng)格節(jié)點數(shù)為40×140，加密網(wǎng)格(網(wǎng)格數(shù)×2)，所得到的底物濃度分布幾乎沒有影響。對離散后的主流區(qū)方程采用Gauss-Seidel迭代進行求解，對離散后的生物膜區(qū)方程采用三對角陣法進行求解。

以前期開展的以碳布為陽極材料，矩形MFC產(chǎn)電性能的實驗研究為計算對象，本數(shù)學(xué)模型采用各參數(shù)的數(shù)值如表1所示。由式(6)和(9)可知，和bres均與半飽和常數(shù)(s)有關(guān)。s主要與陽極電勢有關(guān)[7]。在in=30 mL/h，Ac,in=8.28×10-3mmol/cm3工況下，將不同陽極電勢下獲得的s的實驗數(shù)據(jù)，利用最小二乘法進行擬合。依據(jù)文獻[8]提出的s與電勢有關(guān)的關(guān)聯(lián)式，得到了s與anode的關(guān)系式(2=0.945)：

表1 模型求解所用參數(shù)表

1.2.4 電流密度的計算

陽極電流是由附著在碳布上兩面的生物膜降解底物獲得，因此基于陽極投影面積計算得到的電流密度應(yīng)是求解得到的電流密度的兩倍。平均電流密度()的計算公式如下：

1.2.5 出口底物濃度及底物降解效率的計算

通過求解底物傳輸控制方程，可獲得反應(yīng)器出口乙酸鈉的濃度分布。出口乙酸鈉濃度的平均濃度(Ac,out)計算如下：

穩(wěn)定運行狀態(tài)下乙酸鈉的降解效率為：

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 模型驗證

為了驗證數(shù)學(xué)模型以及計算結(jié)果的準確性，在不同外電阻(1 000,200,100,50,10 Ω)下，即對應(yīng)著不同的陽極電勢將模擬結(jié)果與實驗所得到的陽極極化曲線進行對比，結(jié)果如圖2所示。在5個陽極電勢下，兩者之間的最大偏差為16.87%，表明模擬與實驗結(jié)果基本吻合。隨著陽極電勢的增加，電流的差異也隨之增大，這主要是Nernst-Monod方程是在平衡電勢的假設(shè)下推導(dǎo)得到的[8]。

圖2 模型與實驗結(jié)果對比

2.2 陽極電勢對于陽極傳質(zhì)的影響

MFC中，不同的外接電阻直接導(dǎo)致了不同的陽極電勢，從而直接影響著生物膜內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)速率。因此在生物膜內(nèi)底物的降解速率不同，相應(yīng)的底物濃度也有所不同，從而也會導(dǎo)致陽極室內(nèi)底物濃度分布的差異。在in=30 mL/h，Ac,in=8.28× 10-3mmol/cm3下，考察了|Гanode=-0.454，-0.40，-0.356，下，陽極室與生物膜交界面底物濃度分布及降解效率的差異。

2.2.1 陽極室內(nèi)底物濃度分布

圖3 |Гanode=-0.40 V時，主流區(qū)底物濃度分布

在主流區(qū)與生物膜的交界面處，底物濃度最低并且變化最為顯著，因此示出了不同陽極電勢下交界面上底物濃度的分布，如圖4所示?？梢钥闯?，當陽極電勢從|Гanode=-0.454 V增加為交界面上的底物濃度明顯降低。這主要是由于隨著外電阻的降低，|Гanode越高，生物膜內(nèi)電化學(xué)與生化反應(yīng)速率越大，被降解的底物越多，因此反應(yīng)器平均出口濃度隨之降低 (Ac,out由8.19×10-3mmol/cm3降為7.56×10-3mmol/cm3)，相應(yīng)的，底物的降解效率增加(ηs由1%增加為8.7%)，如圖5所示。但當外電阻繼續(xù)降低為10 Ω時，|Гanode由-0.20 V(.Ag/AgCl)繼續(xù)增加至-0.156 V(. Ag/AgCl)時，交界面處底物濃度幾乎不變。這說明，在時，利用生物膜降解底物并傳遞電子到達陽極的能力達到飽和，因此在這兩個電勢下，模擬計算得到的電流密度相差不大。而實驗得到的陽極極化曲線 (圖2)，當|Гanode繼續(xù)增加為-0.156 V(.Ag/AgCl)時，電流密度繼續(xù)增加。這是由于Nernst-Monod表達式在某個電勢下會達到飽和的緣故[10]。

圖4 不同陽極電勢下，主流區(qū)與生物膜交界面底物濃度分布

圖5 不同陽極電勢底物出口濃度及底物降解效率

2.2.2 生物膜區(qū)底物濃度及局部電勢分布

圖6 |Гanode=-0.40 V時，不同高度下生物膜內(nèi)底物濃度分布

圖7 |Гanode=-0.40 V時，不同高度下生物膜內(nèi)局部電勢分布

從圖6可以看出，沿著反應(yīng)器高度方向，底物濃度有所降低，這是由于底物被細菌不斷降解消耗的緣故。由圖7可知，沿著生物膜厚度并遠離碳布電極的方向，生物膜內(nèi)局部電勢均有所降低。這是由于在本模型中，電子傳遞由導(dǎo)電的生物膜完成，因此離陽極電極越遠，所需要克服的電子傳遞阻力越大，電勢降越大。

2.3 底物流量對于陽極傳質(zhì)的影響

底物流量對于底物傳輸至生物膜內(nèi)以及將底物及產(chǎn)物輸運出陽極室有著重要的作用，直接影響了底物在陽極室的濃度分布，從而影響了生物膜內(nèi)的生物電化學(xué)反應(yīng)速率，進而影響了MFC陽極性能。在|Гanode=-0.40 V(.Ag/AgCl)，Ac,in=8.28×10-3mmol/cm3下，考察了in=15,45,60,90,120 mL/h時，底物的降解效率及產(chǎn)生的電流密度。

圖8 不同進口底物流量下主流區(qū)與生物膜交界面底物濃度分布

圖9 進口底物流量對出口底物濃度和底物降解效率的影響

圖10 進口底物流量對于電流密度的影響

3 結(jié)論

針對碳布陽極，無電子介體矩形MFC的陽極室，建立了陽極室和生物膜內(nèi)底物傳輸及生物內(nèi)生化和電化學(xué)反應(yīng)的控制方程，考察了不同|Гanode和in對陽極室及生物膜內(nèi)底物濃度、底物降解效率及電流密度的影響。得到的結(jié)論如下：

[1]ZHANG X C,HALME A.Modeling of a microbial fuel cell process [J].Biotechnology Letters,1995,17(8):809-814.

[2]PICIOREANU C,HEAD I M,KATURI K P,et al.A computational model for biofilm-based microbial fuel cell[J].Water Research, 2007,41(13):2921-2940.

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[4]BOND D R,LOVLEY D R.Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes[J].Applied and Environment Microbiology,2003,69:1548-1555.

[5]MARCUS A K,TORRES C I,RITTMANN B E.Conduction-based modeling of the biofilm anode of a microbial fuel cell[J].Biotechnology and Bioengineering,2007,98(6):1171-1182.

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Modeling on mass transport in anode chamber of rectangular microbial fuel cell

The two-dimension modeling study on the mass transport in the anode chamber of rectangular microbial fuel cell without added mediator with carbon cloth as anode was performed.The effects of the anode potentials and substrate inlet flux on the substrate concentrations distribution in the biofilm and anode chamber,substrate removal efficiency and current densities were researched.The results by modeling were agreed well with the experimental results.And the modeling results show that the anode potentials play an important role in the distribution of substrate concentrations in the biofilm and anode chamber.With higher anode potential,the substrate concentration was lower and the substrate removal efficiency and current density were larger.The larger inlet substrate flux,the hydraulic retention time was less,also the substrate degradation efficiency was less.And with the increase of inlet substrate flux,the mass transfer flux of substrate per unit of time and substrate consumption rate increased,so the current density was higher.

cloth anode;tubular microbial fuel cell;numeric modeling;anode potential;substrate inlet flux

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2123-05

2015-03-15

國家自然科學(xué)基金項目(51176212，51136007)；教育部新世紀人才資助計劃(NCET-11-0551)

劉春梅(1980—)，女，河南省人，博士，講師，主要研究方向為微生物燃料電池內(nèi)陽極強化傳質(zhì)。

廖強，lqzx@cqu.edu.cn