劉吉超，鄧 濤

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

丁腈橡膠（NBR）的體積電阻率（單位為Ω·cm）數(shù)量級(jí)為109～1010，在半導(dǎo)體體積電阻率范圍內(nèi)，因此NBR可以稱(chēng)為半導(dǎo)體類(lèi)橡膠材料，具有抗靜電作用。隨著NBR中丙烯腈（ACN）含量增大，其抗靜電性能提高[1]。NBR主要用于制造紡織皮輥、皮圈等抗靜電橡膠制品以及膠管、膠帶、膠輥、膠囊等耐油橡膠制品[2]。

改性碳納米管（CNTs）具有特殊的電學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)電性能良好，這是由于CNTs上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，共軛效應(yīng)顯著[3]。CNTs的導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁螺旋角。CNTs還具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能，可以提高膠料的物理性能。

本工作將改性CNTs加到NBR中，以提高膠料的抗靜電性能，生產(chǎn)抗靜電性能優(yōu)異且耐油性能良好的橡膠制品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NBR，牌號(hào)240s，日本電氣化學(xué)公司產(chǎn)品；改性CNTs，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特炭黑有限公司產(chǎn)品；白炭黑，贏(yíng)創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)產(chǎn)品；其他材料均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

NBR，100；氧化鋅，5；硬脂酸，2；防老劑RD，1；促進(jìn)劑NOBS，1.1；硫黃，2；補(bǔ)強(qiáng)填充劑，變品種（碳酸鈣、白炭黑、炭黑N330），40；改性CNTs，變量。

在不同補(bǔ)強(qiáng)體系膠料的0～5號(hào)配方中改性CNTs用量分別為0，1，2，3，4，5份。

1.3 主要設(shè)備與儀器

X（S）160A型雙輥開(kāi)煉機(jī)，青島化工機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；GT-M2000-A型密閉模無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)、GT-7010-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；LCM-3C2-G03-LM型平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六中量?jī)x廠(chǎng)產(chǎn)品；MZ-4060型DIN磨耗機(jī)，江蘇明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；PC68型高阻計(jì)，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DTC-25型導(dǎo)熱儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；HD-10型橡膠測(cè)厚儀，上?；C(jī)械四廠(chǎng)產(chǎn)品；TD6001型稱(chēng)料天平，余姚市金諾天平儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開(kāi)煉機(jī)上混煉，混煉工藝為：生膠→薄通→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→改性CNTs→硫化劑和促進(jìn)劑→薄通→混煉均勻，下片。停放16 h后返煉。

用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為170 ℃×t90，壓力10 MPa。

1.5 性能測(cè)試

導(dǎo)熱性能以硫化膠在25 ℃下的熱擴(kuò)散率和導(dǎo)熱系數(shù)表征；膠料其他物理性能均按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響

改性CNTs用量對(duì)碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：隨著改性CNTs用量增大，碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的MH-ML增大，說(shuō)明在碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中加入改性CNTs可以提高膠料的硫化程度；與T0配方膠料相比，T1～T5配方膠料的t90明顯延長(zhǎng)，說(shuō)明在碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中加入改性CNTs導(dǎo)致膠料硫化時(shí)間延長(zhǎng)，但隨著改性CNTs用量增大，膠料的t90呈縮短的趨勢(shì)。

表1 改性CNTs用量對(duì)碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響

改性CNTs用量對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著改性CNTs用量增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的MH-ML呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中加入改性CNTs可以提高膠料的硫化程度；膠料的t90呈縮短趨勢(shì)，說(shuō)明在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中加入改性CNTs可以促進(jìn)硫化。

表2 改性CNTs用量對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響

改性CNTs用量對(duì)炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響如表3所示。從表3可以看出：隨著改性CNTs用量增大，炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的MH-ML增大，說(shuō)明在炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中加入改性CNTs能夠提高膠料的硫化程度；膠料的t90呈延長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明在炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中加入改性CNTs可以使硫化時(shí)間延長(zhǎng)。

表3 改性CNTs用量對(duì)炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硫化特性的影響

2.2 改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR物理性能的影響

改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR物理性能的影響如圖1～6所示。

圖1 改性CNTs用量對(duì)NBR硬度的影響

圖2 改性CNTs用量對(duì)NBR 100%定伸應(yīng)力的影響

圖3 改性CNTs用量對(duì)NBR拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 改性CNTs用量對(duì)NBR拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖5 改性CNTs用量對(duì)NBR撕裂強(qiáng)度的影響

圖6 改性CNTs用量對(duì)NBR磨耗量的影響

從圖1可以看出，隨著改性CNTs用量增大，炭黑N330、碳酸鈣、白炭黑3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的硬度均呈增大趨勢(shì)，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的硬度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣。

從圖2可以看出，改性CNTs可以提高NBR的100%定伸應(yīng)力，并且隨著改性CNTs用量增大，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的100%定伸應(yīng)力均逐漸增大。

從圖3可以看出：3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉伸強(qiáng)度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣；隨著改性CNTs用量增大，碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系和炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉伸強(qiáng)度緩慢下降，這說(shuō)明加入改性CNTs對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系和炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR拉伸性能的影響不明顯。

從圖4可以看出，隨著改性CNTs用量增大，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉斷伸長(zhǎng)率呈逐漸減小趨勢(shì)，其中，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉斷伸長(zhǎng)率明顯大于其他2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉斷伸長(zhǎng)率，碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系和炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉斷伸長(zhǎng)率相近。

從圖5可以看出，隨著改性CNTs用量增大，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的撕裂強(qiáng)度均呈逐漸增大的趨勢(shì)，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的撕裂強(qiáng)度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣。

從圖6可以看出，改性CNTs用量增大對(duì)3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的DIN磨耗量影響不大。

2.3 改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR導(dǎo)電性能的影響

改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR表面電阻率（ρs）和體積電阻率（ρv）的影響如表4所示。從表4可以看出：在碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中，改性CNTs用量變化對(duì)NBR的ρs和ρv影響較小，ρs和ρv均無(wú)數(shù)量級(jí)的變化，變化規(guī)律不明顯，分析認(rèn)為在這2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR中不存在可供電子傳導(dǎo)的導(dǎo)電通路，即加入改性CNTs后沒(méi)有可以連接的導(dǎo)電通路；炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的ρs和ρv小于另外2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR，并且隨著改性CNTs用量增大，ρs和ρv明顯減小，有數(shù)量級(jí)的變化，這說(shuō)明在NBR中分散的炭黑N330形成了良好的導(dǎo)電通路，改性CNTs可以連接這些通路，起到很好的導(dǎo)電作用，且改性CNTs用量增大，導(dǎo)電效果增強(qiáng)。

表4 改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBRρs和ρv的影響

2.4 改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR導(dǎo)熱性能的影響

改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR熱擴(kuò)散率和導(dǎo)熱系數(shù)的影響如表5所示。從表5可以看出：隨著改性CNTs用量增大，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的熱擴(kuò)散率和導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，導(dǎo)熱性能提高；炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的熱擴(kuò)散率最大，另外2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的熱擴(kuò)散率相近；白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的導(dǎo)熱系數(shù)增幅最大，變化最明顯，另外2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的導(dǎo)熱系數(shù)略有增大。

表5 改性CNTs用量對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR熱擴(kuò)散率和導(dǎo)熱系數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）隨著改性CNTs用量增大，碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的MH-ML增大，t90縮短；炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的MH-ML增大，t90延長(zhǎng)。

（2）隨著改性CNTs用量增大，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的硬度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR硬度和撕裂強(qiáng)度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣；碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉伸強(qiáng)度增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系和炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉伸強(qiáng)度緩慢下降，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR拉伸強(qiáng)度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣；3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉斷伸長(zhǎng)率減小，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的拉斷伸長(zhǎng)率明顯高于其他2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR；3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的DIN磨耗量變化不大。

（3）改性CNTs用量增大對(duì)碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)填充體系和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的ρs和ρv影響較小，ρs和ρv均無(wú)數(shù)量級(jí)的變化，變化規(guī)律不明顯；炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的ρs和ρv均明顯減小，且均小于另外2種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR，導(dǎo)電效果增強(qiáng)。

（4）隨著改性CNTs用量增大，3種補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的熱擴(kuò)散率和導(dǎo)熱系數(shù)均增大，導(dǎo)熱性能提高，炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)填充體系NBR的熱擴(kuò)散率最大。