劉 玄，陳福林 ，白二雷，岑 蘭*，周彥豪

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.大金氟化工有限公司 廣州分公司，廣東 廣州 510620）

綠色輪胎需要大量白炭黑作填料，纖維素與白炭黑具有相似的表面基團(tuán)，將纖維素作為一種補(bǔ)強(qiáng)性填料用于橡膠已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[1-3]。纖維素來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。棉纖維中含有大量的纖維素，通過(guò)酸水解可以制得纖維素晶體，包括微晶纖維素（MCC）和納米纖維素[4-6]，如果纖維素能夠替代白炭黑成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，則將擁有很好的發(fā)展前景。

本工作研究實(shí)驗(yàn)室自制MCC和改性微晶纖維素（MMCC）對(duì)丁苯橡膠（SBR）各項(xiàng)性能的影響，以期為纖維素替代白炭黑成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司產(chǎn)品；環(huán)氧化腰果殼油（ECNSL），卡德萊化工（珠海）有限公司提供；MCC和MMCC，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備與儀器

X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)和QLB-400×400型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；XL-100A型沖片機(jī)，上?；C(jī)械四廠(chǎng)產(chǎn)品；CMT4204型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，上海試驗(yàn)儀器總廠(chǎng)產(chǎn)品；LX-A型邵爾A型橡膠硬度計(jì)，上海六中量?jī)x廠(chǎng)產(chǎn)品；阿克隆磨耗機(jī)，高鐵儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；XQM行星式球磨機(jī)，北京時(shí)代新天測(cè)控技術(shù)有限公司產(chǎn)品；Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）儀，美國(guó)熱電集團(tuán)產(chǎn)品；SDT-2960型熱重分析（TG）儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），德國(guó)GABO公司產(chǎn)品；XL-30FEG型掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產(chǎn)品。

1.3 基本配方

SBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1.5，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.2，炭黑N330、白炭黑、MCC和MMCC 變量。

1.4 試樣制備

MMCC 的制備：取MCC 與ECNSL 按質(zhì)量比7∶1加入球磨罐中，加入適量蒸餾水、乳化劑OP-10和三乙胺，設(shè)定轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球磨時(shí)間1 h，將球磨后混合物進(jìn)行抽濾，然后置于140 ℃烘箱中干燥2 h，即得MMCC。

硫化膠的制備：在開(kāi)煉機(jī)上塑煉生膠，依次加入防老劑4010NA、硬脂酸、氧化鋅和促進(jìn)劑，混煉均勻后加入炭黑N330，再根據(jù)各試驗(yàn)配方加入MCC、MMCC、白炭黑和硫黃，打三角包5次，薄通出片；膠料置于平板硫化機(jī)中硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×12 min。

1.5 測(cè)試分析

FTIR分析：先將MMCC用無(wú)水乙醇洗滌4次，抽濾后干燥，用FTIR儀測(cè)定，分辨率 2 cm-1，波數(shù)500～4 000 cm-1。

TG分析：用TG分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)MCC和MMCC進(jìn)行測(cè)試，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 室溫～600 ℃。

物理性能：按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度測(cè)試時(shí)拉伸速率均為500 mm·min-1。

阿克隆磨耗量：選擇磨耗角度為15°，將試樣粘在膠輥上，先預(yù)磨300 r，測(cè)其質(zhì)量為M0，繼續(xù)磨3 416 r，測(cè)其質(zhì)量為M1，復(fù)合材料的磨耗體積V＝（M1－M0）/ρ，式中ρ為密度。

SEM分析：在磨損后的試樣表面噴金，用SEM觀(guān)察試樣磨損表面形貌。

DMA分析：采用拉伸夾具，應(yīng)變 10%，頻率 10 Hz，升溫速率 2.5 ℃·min-1，溫度范圍－100～＋100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

MCC和MMCC的FTIR分析如圖1所示。

圖1 ECNSL，MCC和MMCC的FTIR譜

從圖1 可以看出：與MCC 相比，MMCC 在2 850，2 925，1 601和1 580 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這些峰是腰果殼油上的長(zhǎng)碳鏈峰和苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；此外，MMCC在1 113 cm-1處出現(xiàn)脂肪族醚的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明ECNSL與MCC發(fā)生酯化反應(yīng)，ECNSL成功接枝到MCC上。

2.2 TG分析

MCC和MMCC的TG曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 MCC和MMCC的TG曲線(xiàn)

從圖2可以看出：MCC的第1個(gè)質(zhì)損平臺(tái)從250℃到320 ℃，由水分子流失及非可燃性氣體轉(zhuǎn)化造成；第2個(gè)質(zhì)損平臺(tái)從320 ℃到391 ℃，由MCC裂解和可燃性氣體轉(zhuǎn)化造成，質(zhì)量保持率為28%。MMCC的第1個(gè)質(zhì)損平臺(tái)從220 ℃到292 ℃，為側(cè)鏈上ECNSL鏈的裂解和可燃性氣體的轉(zhuǎn)化；第2個(gè)質(zhì)損平臺(tái)從292 ℃到380 ℃，質(zhì)量保持率為25%，為MMCC主鏈的裂解。MMCC的熱分解溫度及質(zhì)量保持率均低于MCC，說(shuō)明MMCC熱穩(wěn)定性變差，這是由于MMCC分子鏈上引入了ECNSL，致使鏈結(jié)構(gòu)比較疏松，且ECNSL的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)在高溫下碳化分解。

2.3 物理性能

MCC和MMCC對(duì)SBR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出：炭黑N330用量固定為40份，隨著MCC用量的增大，SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉斷永久變形增大，撕裂強(qiáng)度變化不大；填充MMCC時(shí)，隨著MMCC用量的增大，SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉斷永久形變和撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。

表1 MCC和MMCC用量對(duì)SBR硫化膠物理性能的影響

當(dāng)分別填充20 份MCC 和MMCC 時(shí)，填充MMCC的SBR硫化膠300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高于填充MCC的SBR硫化膠，分別提高了69.9%，24.2%和4.8%。這主要是由于MCC分子鏈中含有大量的羥基，與非極性的SBR相容性差，且MCC易在SBR中團(tuán)聚、不易均勻分散，當(dāng)MCC在SBR中的用量增大時(shí)，其與SBR的界面結(jié)合能力變差，受到外力作用時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而使拉伸強(qiáng)度降低；MCC經(jīng)ECNSL改性成為MMCC后極性下降，與SBR的相容性增強(qiáng)，能夠較均勻地分散在橡膠中，因此其填充補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于MCC。

另一方面，當(dāng)MMCC用量為20份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度為19.0 MPa，大于填充20份白炭黑的SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度（18.6 MPa）。這是由于填充MMCC能夠有效地限制橡膠分子鏈的變形，使硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大；但當(dāng)MMCC用量大于40份時(shí)，由于MMCC中含有部分未反應(yīng)完的ECNSL以及其與SBR分子鏈間薄弱點(diǎn)的影響增大，填充MMCC的硫化膠的拉伸強(qiáng)度比填充白炭黑的硫化膠小。

2.4 耐磨性能

填充20份MCC、MMCC或白炭黑的SBR硫化膠的阿克隆磨耗量分別為0.46，0.27和0.14 cm3?？梢钥闯觯畛銶MCC的SBR硫化膠的阿克隆磨耗量與填充MCC的SBR硫化膠相比降低了41%，耐磨性能提高，這是由于MMCC與SBR基體的相容性?xún)?yōu)于MCC，有效地阻礙橡膠基體分子鏈的抽出，使粘附摩擦減小，從而提高了MMCC/SBR復(fù)合材料的耐磨性能[7]。另一方面，填充MMCC的SBR硫化膠的阿克隆磨耗量明顯大于填充白炭黑的SBR硫化膠，這是由于白炭黑表面結(jié)構(gòu)度更高，能更好地限制橡膠分子鏈的抽出。因此，如果要提高M(jìn)MCC/SBR復(fù)合材料的耐磨性能，還需提高M(jìn)MCC的表面結(jié)構(gòu)度。

阿克隆磨耗試驗(yàn)后，MCC、MMCC和白炭黑填充SBR表面磨損后均形成山脊?fàn)钅p圖紋，這是由摩擦體劃破膠面形成的切削磨損，其SEM照片如圖3所示。

圖3 阿克隆磨耗試驗(yàn)后MCC、MMCC和白炭黑填充SBR硫化膠的SEM照片

從圖3可以看出，3種膠料的磨耗圖紋臺(tái)階間距均不相同，其中，圖3（c）的臺(tái)階間距較圖3（b）小，其粘附摩擦趨勢(shì)減小[7]，耐磨性能較好，這也與阿克隆磨耗量變化一致。

2.5 DMA分析

填充炭黑、白炭黑、MCC和MMCC的SBR硫化膠的DMA曲線(xiàn)及數(shù)據(jù)分別如圖4和表2所示，其中tanδ為損耗因子。

從圖4可以看出，在填充40份炭黑N330的基礎(chǔ)上，再添加20份炭黑N330、白炭黑、MCC和MMCC的SBR膠料的tanδ峰值溫度均在－30 ℃附近，說(shuō)明其玻璃化溫度（Tg）相似。

圖4 SBR硫化膠的tan δ-溫度曲線(xiàn)

從表2可以看出，填充20份MCC的SBR膠料在0℃附近的tanδ值比填充MMCC的SBR膠料小，這是由于MMCC接枝有ECNSL側(cè)鏈，增大了其與SBR的相容性，當(dāng)賦予膠料應(yīng)力時(shí)，SBR分子鏈在MMCC表面產(chǎn)生滑移，應(yīng)變跟不上應(yīng)力的變化，因此在0℃附近填充MMCC的膠料tanδ較大。此外，MMCC和白炭黑填充膠料0 ℃之后的tanδ曲線(xiàn)相似，說(shuō)明兩者具有相近的抗?jié)窕阅芘c滾動(dòng)阻力。

表2 SBR硫化膠0和60 ℃下的tan δ

3 結(jié)論

（1）當(dāng)相同用量的MCC和MMCC填充到SBR中時(shí)，填充MMCC的硫化膠物理性能較好，說(shuō)明MCC改性后對(duì)SBR的補(bǔ)強(qiáng)作用增強(qiáng)。

（2）填充20份MMCC的SBR膠料的阿克隆磨耗量比填充相同用量MCC的硫化膠降低了41%，說(shuō)明MMCC填充SBR硫化膠的耐磨性能較好。

（3）填充20份白炭黑、MCC和MMCC的SBR膠料的tanδ峰值溫度均在－30 ℃附近，說(shuō)明與填充白炭黑相比，填充MCC和MMCC并沒(méi)有明顯改變SBR膠料的Tg。