李躍超　邢　雯　張　博　任天瑞上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室植物種質(zhì)資源開(kāi)發(fā)中心 （上?！?00234）

科研開(kāi)發(fā)

聚羧酸鹽類(lèi)分散劑在600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑中的應(yīng)用研究

李躍超邢雯張博任天瑞
上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室植物種質(zhì)資源開(kāi)發(fā)中心 （上海200234）

摘要合成了3種不同單體比例的聚羧酸鹽類(lèi)分散劑，通過(guò)測(cè)定其流變性能、黏度和Zeta電勢(shì)，比較了這3種不同分散劑在600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑中的應(yīng)用情況。結(jié)果表明：當(dāng)合成分散劑的單體物質(zhì)的量比n（馬來(lái)酸酐）∶n（丙烯酸）∶n（甲基丙烯酸甲酯）=1∶8∶2且其在劑型中的添加量為6g時(shí)，制得的水懸浮劑的穩(wěn)定性能最佳。

關(guān)鍵詞聚羧酸鹽分散劑吡蟲(chóng)啉水懸浮劑穩(wěn)定性

分散劑是能夠降低分散體系中固體或液體粒子團(tuán)聚的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、涂料、建材等各種領(lǐng)域[1-3]。梳型聚羧酸鹽類(lèi)分散劑由于具有特殊結(jié)構(gòu)[4]而廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥水懸浮劑（SC）。孫停停等[5]以苯乙烯（St）和馬來(lái)酸酐（MA）為原料合成無(wú)規(guī)共聚物分散劑，研究了聚羧酸鹽分散劑對(duì)除蟲(chóng)脲SC穩(wěn)定性的影響；秦躍軍等[6]以St、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羥丙酯為單體合成了梳型共聚物分散劑，并用于農(nóng)藥吡蚜酮的分散；王立東等[7]引入MA和丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸鈉合成了聚羧酸鹽磺酸鹽分散劑并應(yīng)用作吡蟲(chóng)啉水分散粒劑，以上分散劑都具有良好的分散穩(wěn)定性。

吡蟲(chóng)啉是一種超高效殺蟲(chóng)劑，目前國(guó)內(nèi)登記的劑型主要有可濕性粉劑、微乳劑、乳油、水懸浮劑等，由于吡蟲(chóng)啉在水中的溶解度較大（0.51g/L，20℃），它在加工和貯存過(guò)程中極易產(chǎn)生奧氏熟化和粒子絮凝現(xiàn)象，所以高含量的制劑比較少，主要有拜耳公司的480g/L和600g/L水懸浮劑，而國(guó)內(nèi)取得此項(xiàng)登記的企業(yè)較少[8]。

本課題利用MA、St、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，通過(guò)在側(cè)鏈引入聚乙二醇（PEG）鏈段，合成了3種三元共聚物分散劑，將其應(yīng)用在600g/L吡蟲(chóng)啉SC中，并評(píng)價(jià)了其各項(xiàng)性能指標(biāo)，為吡蟲(chóng)啉SC的后續(xù)開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1分散劑合成需要的材料

AA、MA、MMA、PEG200、過(guò)硫酸銨、對(duì)甲苯磺酸、甲醇、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.1.2水懸浮劑制備需要的材料

吡蟲(chóng)啉原藥，純度為97%，江蘇長(zhǎng)青農(nóng)化股份有限公司；SR-05（磷脂類(lèi)潤(rùn)濕劑），上海師范大學(xué)高分子課題組自主研發(fā)；乙二醇（防凍劑）CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，由Milli-QAdvantage超純水儀制備。

2.2儀器和設(shè)備

Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AVANCE400核磁共振波譜儀，瑞士BrukerBiospin公司；ZetasizerNanoZS納米粒徑電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；CX31顯微鏡，奧林巴斯銷(xiāo)售服務(wù)有限公司上海分公司；BZY-1全自動(dòng)表面張力儀、NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海衡平儀器儀表廠；JL-1198激光粒度分布測(cè)試儀，成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司；MCR-102流變儀，奧地利安東帕（中國(guó)）有限公司。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1聚合物分散劑的制備[6-7]

以SD-1為例，將60mL甲醇、0.1mol亞硫酸氫鈉、0.05mol復(fù)配型相轉(zhuǎn)移催化劑（ZX）加入四口燒瓶中，攪拌，加熱至甲醇回流（約80℃）；將單體MA、AA、MMA分別以0.05mol、0.4mol、0.1mol的量混合均勻得到單體混合溶液；將0.15mol過(guò)硫酸銨溶于60mL去離子水得到過(guò)硫酸銨溶液；同時(shí)向燒瓶中逐滴滴加單體混合液和過(guò)硫酸銨溶液，控制滴加時(shí)間為2h，滴加完成后，加入0.1molPEG，繼續(xù)在保溫條件下攪拌反應(yīng)2h；用NaOH溶液中和至pH＝7～8，冷卻至室溫，用去離子水稀釋后噴霧干燥得固體樣品SD-1，控制MMA加入量為0.2mol、0.3 mol，其他條件不變即可制得SD-2和SD-3。

2.3.2600g/L吡蟲(chóng)啉SC的制備

分別稱(chēng)取3種分散劑（選擇添加量分別為2、4、5、6、8g），SR-05潤(rùn)濕劑3g，乙二醇5g，硅酸鋁鎂1.2g，瓜膠0.5g加入到自制圓底玻璃瓶中，最后用去離子水補(bǔ)足至100g，待完全溶解后，加入吡蟲(chóng)啉原藥51.5g，隨即加入100g直徑為1.2mm的鋯珠，濕法研磨2h，在顯微鏡下觀察水懸浮液平均粒徑＜2μm后停止研磨，過(guò)濾出料即得產(chǎn)品。

2.3.3分散劑臨界膠束濃度（CMC）的測(cè)定

采用白金板法[9]測(cè)定分散劑的臨界膠束濃度。

2.3.4分散劑流點(diǎn)測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)[10]測(cè)定分散劑的流點(diǎn)。

2.3.5Zeta電勢(shì)的測(cè)定

取少量吡蟲(chóng)啉SC用去離子水稀釋?zhuān)昧姿猁}緩沖溶液調(diào)節(jié)pH＝7.2～7.4，再將其在2000r/min的條件下離心5min，取上清液用ZetasizerNanoZS納米粒徑電位分析儀測(cè)定其Zeta電勢(shì)，每個(gè)樣品重復(fù)3次，取平均值。

2.3.6懸浮率的測(cè)定

按照GB/T14825—2006測(cè)定。

2.3.7黏度的測(cè)定

用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定SC的黏度，每個(gè)樣品重復(fù)3次，取平均值。

2.3.8熱貯穩(wěn)定性測(cè)定

取30mL左右最佳分散劑添加量的吡蟲(chóng)啉SC樣品于安瓿瓶中，用高溫火焰封口，將封口的安瓿瓶于（54±2）℃的恒溫箱中放置14d。取出，待試樣冷卻至室溫，測(cè)定熱貯前、后懸浮率和粒徑變化。

2.3.9流變性能測(cè)試

用MCR-102流變儀測(cè)定，具體操作：取少量待測(cè)樣品，設(shè)置測(cè)定溫度為25℃，選用PP50轉(zhuǎn)子測(cè)定黏度。設(shè)定剪切速率為0.001～1000S-1，測(cè)定表觀黏度與剪切速率曲線(xiàn)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

3　結(jié)果與討論

3.1聚合物分散劑的基本參數(shù)

制備的3種聚合物分散劑與市售分散劑2500的基本參數(shù)比較如表1所示。

表1　合成分散劑與市售分散劑2500的基本參數(shù)

圖1　分散劑用量對(duì)Zeta電勢(shì)的影響

3.2600g/L吡蟲(chóng)啉SC的性能評(píng)價(jià)

3.2.1分散劑用量對(duì)Zeta電勢(shì)的影響

圖1為聚合物分散劑用量對(duì)SC顆粒表面Zeta電勢(shì)的影響，可以看出，合成的聚羧酸鹽分散劑吸附在農(nóng)藥粒子的表面使其帶負(fù)電，Zeta電勢(shì)隨分散劑添加量的增大呈現(xiàn)出先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)分散劑添加量小于2g時(shí)，Zeta電勢(shì)增大明顯，在添加量為6g時(shí)Zeta電勢(shì)達(dá)到最大，此時(shí)分散劑在原藥粒子表面的吸附達(dá)到飽和，這與秦友山等[11]的研究結(jié)論一致，即當(dāng)分散劑的添加量過(guò)少時(shí)，粒子表面沒(méi)有達(dá)到飽和吸附，粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，隨著分散劑的增多，顆粒間靜電排斥力增大，分散效果較好。分散劑SD-1的羧酸根含量最多，其對(duì)應(yīng)的農(nóng)藥粒子表面Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值最大，靜電排斥力也最大，當(dāng)添加量為6g時(shí)，Zeta電勢(shì)約為-43mV，與市售分散劑2500的分散性能相當(dāng)。

3.2.2分散劑用量對(duì)SC黏度的影響

圖2為聚合物分散劑用量對(duì)SC黏度的影響，可以看出，隨分散劑用量的增加懸浮劑的黏度先降低然后趨于平穩(wěn)。結(jié)合圖1可知吡蟲(chóng)啉SC的黏度變化與Zeta電勢(shì)密切相關(guān)。當(dāng)分散劑用量小于6g時(shí)，分散劑在吡蟲(chóng)啉原藥粒子表面未達(dá)到飽和吸附，Zeta電勢(shì)較低，粒子間靜電排斥力較弱，粒子易發(fā)生絮凝，導(dǎo)致黏度較大。當(dāng)分散劑用量為6g時(shí)，分散劑在農(nóng)藥粒子表面達(dá)到飽和吸附，Zeta電勢(shì)最大，粒子間靜電排斥力較強(qiáng)，懸浮劑達(dá)到分散穩(wěn)定效果，黏度相對(duì)較小且在符合傾倒性的數(shù)值范圍內(nèi)。當(dāng)繼續(xù)增大分散劑用量時(shí)，Zeta電勢(shì)不再變化，黏度不發(fā)生顯著改變。以上結(jié)論與孫停停等[5]研究除蟲(chóng)脲水懸浮劑分散穩(wěn)定性時(shí)得出的結(jié)論一致，當(dāng)懸浮劑的Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值最大時(shí)，顆粒表面的靜電排斥力最大，黏度最小，分散劑SD-1的Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值最大，它所對(duì)應(yīng)的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的黏度最小，約為600 mPa·s，和市售分散劑2500有相近的分散效果。

圖2　分散劑添加量與吡蟲(chóng)啉SC粘度的影響

3.2.3吡蟲(chóng)啉SC熱貯穩(wěn)定性測(cè)定

根據(jù)以上研究，確定分散劑添加量為6g，相應(yīng)的吡蟲(chóng)啉SC在熱貯前后懸浮率的變化情況如表2所示。

由表2可知，分散劑SD-2和SD-3制備的吡蟲(chóng)啉SC懸浮率受熱貯過(guò)程影響較大，可能是由于熱貯過(guò)程中農(nóng)藥粒子之間相互作用，發(fā)生了團(tuán)聚和晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象；而用SD-1和2500研磨得到的吡蟲(chóng)啉SC熱貯前、后懸浮率變化不大，表明SD-1具有很好的熱貯穩(wěn)定性。

3.2.4SC粒徑圖

SD-1添加量為6g的吡蟲(chóng)啉SC在熱貯前后的粒徑變化如圖3所示，熱貯前懸浮劑的平均粒徑為3.266μm，熱貯14d后其平均粒徑為3.88μm，兩者相差不大，這就說(shuō)明在熱貯過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象，表明分散劑SD-1具有較好的分散能力。

表2　吡蟲(chóng)啉SC熱貯前后懸浮率變化%

圖3　熱貯前后吡蟲(chóng)啉SC粒徑分布圖

3.2.5SC的流變性能研究

懸浮體系的流變性能能反映其穩(wěn)定性，4種分散劑在添加量為6g時(shí)制備的600g/L吡蟲(chóng)啉SC的流變曲線(xiàn)如圖4所示，4種分散劑制得的SC的表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低，剪切應(yīng)力則隨剪切速率的增加而增加，符合剪切變稀非牛頓流體行為[12]。同一剪切速率條件下，4種分散劑制備的SC黏度大小為2500＜SD-1＜SD-2＜SD-3，這與圖3結(jié)果相符，表明分散劑SD-1可以很好地降低SC黏度，同時(shí)又有較佳的穩(wěn)定性能。

4　結(jié)論

本課題應(yīng)用自由基聚合方法制備了3種聚羧酸鹽類(lèi)分散劑，并成功將其用于制備吡蟲(chóng)啉SC。結(jié)果表明：應(yīng)用3種分散劑制備的水懸浮劑均為剪切變稀非牛頓流體。當(dāng)添加量為6g時(shí)，聚羧酸鹽分散劑SD-1制備的600g/L吡蟲(chóng)啉SC的黏度最小，Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值最大，熱貯前、后懸浮率分別約為93.7% 和92.3%，熱貯前、后粒徑分別為3.26μm和3.88 μm，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與市售分散劑2500的分散效果相當(dāng)，具有一定的開(kāi)發(fā)前景。

圖4　吡蟲(chóng)啉SC的流變學(xué)性質(zhì)

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中圖分類(lèi)號(hào)TQ314.255

收稿日期：2014年12月

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）基金資助項(xiàng)目（2011AA100503）；國(guó)家科技支撐基金資助項(xiàng)目（2011BAE06B06-4）

第一作者簡(jiǎn)介：李躍超男1988年生高分子化學(xué)與物理專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生

Application of Polycarboxylate Dispersants in600g/L Imidacloprid Aqueous Suspension Concentrate

Li Yuechao Xing Wen Zhang Bo Ren Tianrui

Abstract:Three kinds of polycarboxylate dispersants were synthesized through radical polymerization with different monomer ratios.Applications of the three dispersants in 600g/L imidacloprid aqueous suspension concentrate (SC)were investigated by determining their rheological properties,viscosities and Zeta potentials of the imidacloprid SCs.The results showed that when the addition of the dispersant synthesized from maleic acid,acrylic acid and methyl methacrylate with the molar ratio of 1∶8∶2 was6g,the corresponding imidacloprid SC offered best stability.

Keywords:Polycarboxylate dispersant;Imidacloprid;Suspension concentrate;Stability