王文華，張曉青，邱金泉，司曉光，成玉，王靜，張雨山

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

當(dāng)前我國近岸海域海水污染問題依然嚴(yán)重，15%近岸海域水質(zhì)劣于第四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，大量陸源氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的輸入導(dǎo)致海水中無機(jī)氮和活性磷酸鹽含量超標(biāo)，約1.8 萬平方公里海域呈重度富營養(yǎng)化狀態(tài)[1]。氨氮作為海水中主要的無機(jī)氮存在形態(tài)，對其穩(wěn)定高效處理已成為海洋污染控制研究的重點(diǎn)[2-3]。

海水鹽度效應(yīng)和離子強(qiáng)度效應(yīng)增加了海水中氨氮的處理難度，本文作者項(xiàng)目組[4]前期利用海水中大量存在的鎂離子，探討了磷酸銨鎂（MAP）沉淀法處理海水中低濃度氨氮的可行性，由于生成的磷酸銨鎂晶體顆粒細(xì)小、不易固液分離，出水氨氮濃度仍偏高。天然沸石作為一種廉價(jià)的無機(jī)離子交換材料，具有對非離子氨的吸附作用和與離子銨的離子交換作用，被廣泛用于處理水體中的氨氮[5-7]。由于海水中陽離子的存在會(huì)對NH4+在沸石上的交換構(gòu)成競爭，導(dǎo)致吸附容量降低[8]，單獨(dú)采用天然沸石處理海水中氨氮存在處理效率低、沸石需頻繁再生等問題。本研究結(jié)合化學(xué)沉淀法和天然礦物吸附法的優(yōu)點(diǎn)，研究了MAP 沉淀與沸石吸附組合工藝對海水中氨氮的處理效果，探討了使用后天然沸石的再生方法，以期探索一種穩(wěn)定、高效、低成本的含氨污染海水處理工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

天然海水取自渤海灣天津塘沽以南沿岸海域，原海水中氨氮平均濃度為0.056mg/L，磷酸鹽濃度約為0.010mg/L，通過向原海水中投加氯化銨、磷酸二氫鉀的方式調(diào)節(jié)海水中氨氮和磷酸鹽含量，作為實(shí)驗(yàn)用海水。

本研究使用的天然沸石購自浙江神石礦業(yè)有限公司，20～40 目，X 射線衍射分析表明：天然沸石含44.6%的鈉型斜發(fā)沸石（clinoptilolite-Na）、39.5%的絲光沸石（mordenite）和 15.9%的二氧化硅（SiO2）。實(shí)驗(yàn)前將天然沸石用去離子水洗滌數(shù)次，于102℃下烘干備用。實(shí)驗(yàn)過程中所用的化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附穿透曲線的測定

天然沸石對海水中氨氮的吸附穿透實(shí)驗(yàn)在直徑為32mm、高度為450mm 的玻璃柱上進(jìn)行，利用蠕動(dòng)泵將氨氮濃度為8mg/L 的海水以一定流速自下而上流經(jīng)天然沸石吸附濾柱，每隔一定時(shí)間取樣測定出水氨氮含量，記錄不同濾層高度及濾速條件下氨氮濃度隨時(shí)間的變化，即得吸附穿透曲線。

1.2.2 MAP 法與沸石濾柱聯(lián)用處理海水中的氨氮

MAP 反應(yīng)池采用有機(jī)玻璃制成，長、寬、高分別為40cm、40cm 和50cm。沸石濾柱由內(nèi)徑為90mm、高為1.5m 的有機(jī)玻璃柱制成，濾柱底部選用粒徑為5～7mm 的鵝卵石作為承托層，承托層高度為20cm。沸石過濾層填充高度為120cm，并在沸石濾層高度為50cm、80cm、100cm 和120cm 處設(shè)置取樣口，用于監(jiān)測不同沸石濾層高度下的出水 水質(zhì)。

磷酸銨鎂沉淀-沸石吸附工藝如圖1 所示。磷酸銨鎂沉淀與沸石吸附處理單元以間歇方式運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)用海水中氨氮含量為 15.0mg/L，磷酸鹽為1.0mg/L，通過投加磷酸二氫鉀將MAP 沉淀池中PO43-與NH4+的摩爾比控制在1.1∶1，調(diào)節(jié)pH 值至9.5，海水在MAP 沉淀池中的停留時(shí)間為30min。流出MAP 沉淀池的海水以一定流速自下而上流過沸石濾柱，每一濾速條件下穩(wěn)定運(yùn)行1h 后，在各取樣口取樣測定不同濾層高度下的出水氨氮濃度。

1.2.3 天然沸石的再生

（1）焙燒再生 稱取10.00g 吸附氨氮達(dá)飽和的天然沸石，在馬弗爐中于300℃下焙燒2h，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測定再生后沸石對海水中氨氮的吸附 能力。

（2）HCl 再生 稱取10.00g 吸附氨氮達(dá)飽和的天然沸石置于250mL 錐形瓶中，加入1mol/L 的HCl 溶液100mL，在恒溫振蕩器上于25℃下以100r/min 恒溫振蕩24h，然后用去離子水洗滌沸石至洗滌液呈中性，在恒溫干燥箱中于102℃下干燥，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測定再生后沸石對海水中氨氮的吸附能力。

圖1 磷酸銨鎂沉淀-沸石吸附工藝流程

（3）NaCl 再生 稱取10.00g 吸附氨氮達(dá)飽和的天然沸石置于250mL 錐形瓶中，加入1.5mol/L的NaCl 溶液100mL，在恒溫振蕩器上于25℃下以100r/min 恒溫振蕩24h，然后用去離子水洗滌沸石至洗滌液電導(dǎo)率小于1.0μS/cm，在恒溫干燥箱中于102℃下干燥，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測定再生后沸石對海水中氨氮的吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石對海水中氨氮的動(dòng)態(tài)吸附性能

在海水中氨氮初始濃度為8mg/L，研究不同濾速和濾層高度條件下，天然沸石對海水中氨氮的動(dòng)態(tài)吸附性能，繪制吸附穿透曲線。利用Logistic 模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Logistic 模型如式（1）[9]。

式中，ct為任意時(shí)間溶液的透出濃度，mg/L；A1和A2分別為溶液的初始和最終濃度，mg/L；t 為任意透出時(shí)間，min；t0為飽和穿透時(shí)間，min。Logistic 模型擬合參數(shù)見表1。

圖2 為濾層高度固定為400mm 以及濾速分別為15mL/min、20mL/min 和25mL/min 時(shí)沸石對海水中氨氮的吸附性能。從圖2 和表1 中可以看出，濾速越快，天然沸石濾柱對海水中氨氮的去除效果越差，濾速為15mL/min、20mL/min 和25mL/min時(shí)的飽和穿透時(shí)間分別為281.0min、192.3min 和123.8min。隨著濾速的增大，海水在沸石床層中的停留時(shí)間減小，海水中的NH4+與沸石進(jìn)行離子交換的機(jī)會(huì)減少，飽和穿透速度加快。

表1 沸石濾柱吸附海水中氨氮的Logistic 模型擬合參數(shù)

圖2 不同濾速下的天然沸石吸附穿透曲線

圖3 為沸石濾柱濾速為20mL/min 以及濾層高度分別為300mm 和400mm 時(shí)的吸附穿透曲線。從圖3 中可以看出，濾層高度越高，不同時(shí)刻測定的氨氮出水濃度越低，濾層高度為300mm 和400mm時(shí)的飽和穿透時(shí)間分別為125.5min 和192.3min。隨著濾層高度的增加，沸石對海水中氨氮的有效吸附時(shí)間增加，出水氨氮濃度降低。

天然沸石對溶液中氨氮的吸附作用包括物理吸附和離子交換，并以離子交換作用為主，沸石對幾種離子的交換選擇性由強(qiáng)到弱順序依次為：K+>NH4+>Ca2+>Na+>Mg2+[10]。海水中存在K+、Na+、Mg2+等陽離子，這些離子的存在會(huì)顯著抑制天然沸石對海水中氨氮的吸附[11]，導(dǎo)致海水體系下天然沸石對氨氮?jiǎng)討B(tài)吸附性能的下降。

圖3 不同濾層高度下的天然沸石吸附穿透曲線

2.2 MAP 與沸石吸附聯(lián)用處理海水中的氨氮

為提高M(jìn)AP 法處理低濃度氨氮的可操作性，將MAP 法與沸石吸附法進(jìn)行組合，考察組合工藝對海水中氨氮的去除效果，使其更易于工程化應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)進(jìn)水氨氮濃度為10.0mg/L，在PO43-與NH4+摩爾比為1.1∶1、pH 值為9.5、停留時(shí)間為30min 的條件下，MAP 反應(yīng)池出水氨氮濃度為7.12mg/L（多次測定取平均值），去除率為28.8%。，由于進(jìn)水氨氮濃度較低，生成的磷酸銨鎂晶體微小、沉淀量小且不易固液分離，單獨(dú)采用MAP 法對海水中氨氮的處理效果欠佳。

圖4 不同濾層高度和濾速條件下出水氨氮濃度的變化

實(shí)驗(yàn)通過隔膜泵和流量計(jì)調(diào)節(jié)過濾速度，考察了不同沸石濾層高度和過濾速度下MAP 與沸石吸附組合工藝對海水中氨氮的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，在相同的濾速條件下，隨著沸石填充高度的增加，出水氨氮濃度逐漸 降低，當(dāng)濾速為20L/h 時(shí)，在50cm、80cm、100cm、120cm 的濾層高度下的氨氮去除率分別為68.2%、89.6%、96.4%和97.9%，與濾層高度為100cm 時(shí)相比，120cm 時(shí)的氨氮去除率增幅不是很大，這說明100cm 是一個(gè)較為合適的濾層高度。

從圖4 中還發(fā)現(xiàn)，隨著濾速的增大，水力停留時(shí)間的減少，海水與沸石的接觸減少，減弱了對氨氮的交換吸附作用，出水氨氮濃度逐漸升高，當(dāng)濾層高度為100cm 時(shí)，在10L/h、20L/h、40L/h 和60L/h的濾速條件下的氨氮去除率分別為97.9%、96.4%、85.3%和79.6%，從經(jīng)濟(jì)性和處理效果兩方面考慮來看，20L/h 是一個(gè)較為合適的過濾速度。

2.3 進(jìn)水氨氮濃度對氨氮處理效果的影響

利用MAP 沉淀法將海水中PO43-與NH4+摩爾比調(diào)整到1.1∶1，200r/min 反應(yīng)40min，將沸石濾柱濾速固定為20L/h，研究了不同進(jìn)水氨氮濃度下，整個(gè)工藝出水氨氮濃度的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可以看出，在不同進(jìn)水氨氮濃度下（2.0～15.2mg/L），當(dāng)沸石濾層高度為50cm和80cm時(shí)，MAP 與沸石吸附組合工藝對海水中氨氮的去除率均低于75%，且去除率隨進(jìn)水氨氮濃度的變化波動(dòng)較大，說明此時(shí)系統(tǒng)的抗沖擊負(fù)荷能力較弱。而當(dāng)沸石濾層高度為100cm 時(shí)，MAP 與沸石吸附組合工藝對海水中氨氮的去除率為81.9%～90.6%，去除效果較好且出水氨氮濃度隨進(jìn)水水質(zhì)變化波動(dòng)較小，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行較為穩(wěn)定，更一步說明，當(dāng)污染海水中氨氮濃度小于15mg/L 時(shí)，沸石濾柱的裝填高度應(yīng)設(shè)計(jì)成100cm，過濾速度應(yīng)控制在20L/h。

2.4 天然沸石的再生

吸附氨氮達(dá)飽和后的沸石，其離子交換能力顯著降低，通常采用物理和化學(xué)的方法進(jìn)行再生處理，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。本研究分別通過焙燒、酸浸洗和NaCl浸洗3種方式對吸附海水中氨氮達(dá)飽和后的天然沸石進(jìn)行再生處理，考察了幾種再生方法的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2 中發(fā)現(xiàn)，采用1mol/L的HCl 浸洗的方法對沸石進(jìn)行再生后，再生沸石對海水中氨氮的吸附能力為0.019mg/g，再生率僅為11.73%，說明HCl 浸洗并不是理想的再生方法。使用后沸石經(jīng)300℃高溫焙燒2h 后，其吸附氨氮能力基本恢復(fù)到使用前水平，再生率達(dá)到了99.38%。一般認(rèn)為，焙燒處理能夠清空天然沸石孔結(jié)構(gòu)中的有機(jī)雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)水，沸石比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)。此外，焙燒處理還能夠使吸附在沸石上的NH4+逸出，但再生時(shí)排放的氨氣會(huì)造成空氣的二次污染，在實(shí)際再生工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮尾氣的回收問題。經(jīng)1.5mol/L NaCl 溶液浸洗處理后的沸石，其對海水中氨氮的吸附能力為0.198mg/g，再生率為122.22%。通過NaCl 浸洗處理后，原先吸附在天然沸石上的NH4+被Na+取代，NaCl 浸洗處理還能夠?qū)⑻烊环惺糠肿優(yōu)殁c型沸石[12]，導(dǎo)致其對海水中氨氮的吸附能力顯著提高。

圖5 不同濾層高度下氨氮去除率隨進(jìn)水濃度的變化

表2 天然沸石的幾種再生方法比較

3 結(jié) 論

以天然沸石為吸附劑，對海水中氨氮進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附研究，分析了不同濾層高度和濾速條件下的穿透曲線，確定了磷酸銨鎂沉淀-沸石吸附處理工藝路線，考察了沸石濾層高度、過濾速度及進(jìn)水氨氮濃度對氨氮去除效果的影響，并對使用后天然沸石的再生方法進(jìn)行了初步探討，得到以下結(jié)論。

（1）穿透曲線表明，隨著過濾速度的增大，海水在沸石床層中的停留時(shí)間減小，飽和穿透速度加快。隨著濾層高度的增加，沸石對海水中氨氮的有效吸附時(shí)間增加，出水氨氮濃度降低。Logistic 模型能夠較好地描述天然沸石對海水中氨氮的動(dòng)態(tài)吸附過程。

（2）MAP 沉淀階段，PO43-與NH4+投配摩爾比為1.1∶1，200r/min 反應(yīng)40min；沸石過濾階段，濾層高度為100cm、濾速為20L/h 時(shí)，MAP 沉淀-沸石吸附組合工藝對低濃度（2～15mg/L）含氨海水的去除率均達(dá)到80%以上。

（3）通過焙燒或NaCl 浸洗的方法能夠?qū)⑽胶Ｋ邪钡_(dá)飽和后的天然沸石再生，實(shí)現(xiàn)再次利用，進(jìn)一步降低了水處理成本。

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