周穎，陳立宇，李映偉

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在化工生產(chǎn)中，節(jié)能環(huán)保不僅僅意味著使用清潔的能源、溫和的溶劑，而且催化劑的可重復(fù)利用也是節(jié)能減排的重要內(nèi)容。多相催化劑由于穩(wěn)定性較好，不易失活，而且易于回收利用，因而在化工與能源工業(yè)領(lǐng)域扮演著日益重要的角色。但同時(shí)多相催化劑的催化效率往往比均相催化劑低，且選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于均相催化劑，這是傳統(tǒng)多相催化劑的一大缺陷。而納米技術(shù)的出現(xiàn)為研制和改良多相催化劑提供了新的機(jī)遇。通過調(diào)節(jié)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，能使其擁有遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)多相催化劑的反應(yīng)活性、選擇性等優(yōu)異特性[1-4]。

常溫反應(yīng)由于能耗低、節(jié)能環(huán)保，因此引起了越來越多的重視。此外，由于反應(yīng)溫度的降低，熱引發(fā)的副反應(yīng)也會大大減少[5-6]。要將化工反應(yīng)控制在接近常溫下進(jìn)行，就需要開發(fā)和設(shè)計(jì)高效的常溫反應(yīng)催化劑。

1 金屬納米粒子

當(dāng)金屬顆粒的粒徑小至納米維度，成為金屬納米粒子（metal nanoparticles，MNPs）時(shí)，其性質(zhì)也發(fā)生了巨大的變化，如比表面積增大、活性中心增多等，使其催化活性大大提高。例如貴金屬Au 通常被認(rèn)為沒有催化活性，但當(dāng)其以納米顆粒的形式高度分散于載體表面時(shí)，就會表現(xiàn)出催化活性[7]。但同時(shí)，由于其具有很高的表面能，所以往往不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚。所以有機(jī)表面活性劑或者聚合物經(jīng)常被用作表面保護(hù)劑來防止金屬納米粒子的團(tuán)聚。另外，多孔材料（如多孔碳材料、介孔硅鋁酸鹽、金屬有機(jī)骨架等）也常被用于金屬納米粒子的載體，來控制金屬納米粒子的生長[8]。

1.1 配體穩(wěn)定的金屬納米粒子

配體對金屬納米粒子的催化性能有著十分重要的影響。合適的配體可以保護(hù)金屬納米粒子，防止其團(tuán)聚，還能有效地調(diào)節(jié)金屬納米粒子的表面性 質(zhì)[9]，從而提高金屬納米粒子的活性和選擇性。

使用聚乙烯亞胺（PEI）作為保護(hù)配體，將Co負(fù)載在氧化石墨烯（GO）上，制得PEI-GO/Co[10]。在氨硼烷（AB）水解脫氫反應(yīng)中，使用Co、GO/Co、PEI/Co 以及PEI-GO/Co 分別作為催化劑，結(jié)果顯示，PEI-GO/Co 表現(xiàn)出非常高的催化活性，轉(zhuǎn)換頻率TOF 值達(dá)到了39.9molH2/(min·molCo)。其活性甚至高于一些貴金屬催化劑，如 40% Pt/C 和Ru/Al2O3。對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PEI-GO/Co 相對于Co 和GO/Co 有顯著提升，這是由于PEI 上的氨基官能團(tuán)可與Co 配位，從而防止Co 的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)小顆粒納米鈷催化劑在GO 上的高分散。

1.2 金屬有機(jī)骨架負(fù)載金屬納米顆粒

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體（大多是芳香多酸和多堿）與過渡金屬離子自組裝而成的具有既定結(jié)構(gòu)、空間無限延伸的框架結(jié)構(gòu)。這類材料的比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。跟傳統(tǒng)使用的微孔無機(jī)材料如沸石相比，它們可以更加靈活地通過不同金屬離子與各種剛性橋聯(lián)有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合，設(shè)計(jì)與合成具有不同孔徑的金屬有機(jī)骨架材料，從而使得MOFs 的結(jié)構(gòu)變化無窮[13-14]。由于這些優(yōu)異的特性，利用MOFs 作為金屬納米粒子的載體引起了廣泛的關(guān)注。

MIL-101（Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3）是一種沸石型MOFs，擁有極大的比表面積和孔徑[15]，并且對水穩(wěn)定，因而可作為良好的載體，用于負(fù)載金屬或金屬氧化物納米粒子[16-18]。在移除配位水分子后，MIL-101 會暴露出許多配位不飽和鉻位（高達(dá)3.0mmol/g），這些不飽和鉻位可以提供路易斯酸性位，提高芳香族底物的反應(yīng)活性[19-21]。

2010年，Liu 等[22]以氯金酸（HAuCl4）為金的前體，首次使用液相法將金納米粒子高分散負(fù)載在MOFs 載體上。他們開發(fā)了多種溶液合成方法制備Au/MIL-101，即利用PVP 作為保護(hù)劑的溶膠凝膠法（CD/PVP）、浸漬法（IMP）、以氫氧化鈉為沉淀劑的沉積沉淀法（DPSH）以及利用葡萄糖作為保護(hù)劑的膠體沉積法（CD/glucose）。對催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，CD/PVP 法制得的Au/MIL-101 粒徑最小而均勻（2.5±0.5nm），而采用其他方法制得的Au 納米粒子粒徑大而且分散度較差。將Au/MIL-101(CD/PVP) 用于1-苯乙醇有氧氧化反應(yīng)（圖1），在室溫下和無堿條件下反應(yīng)15h，1-苯乙醇幾乎完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮。將氧氣替換成空氣，同一條件下反應(yīng)35h，也得到了幾乎完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酮的結(jié)果。該催化劑的高活性可能是MIL-101 的路易斯酸性和高分散Pd 納米粒子共同作用的結(jié)果。

圖1 Au/MIL-101(CD/PVP) 催化1-苯乙醇有氧氧化

將Pd 負(fù)載在MIL-101 上，制得的Pd/MIL-101材料是高效的加氫催化劑。在丙酮溶液中以Pd(NO3)2為Pd 前體，用浸漬法制得不同負(fù)載量的Pd/MIL-101，并將其用于苯酚加氫合成環(huán)己酮的反應(yīng)[23]。5%負(fù)載量（Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pd/MIL-101活性最高，以水為溶劑，在室溫（25℃）和0.1MPa H2的條件下反應(yīng)11h，苯酚的轉(zhuǎn)化率 ＞99.9%，環(huán)己酮選擇性 ＞99.9%。對比考察了MIL-101 和Pd/C催化劑的反應(yīng)活性，MIL-101 載體作為催化劑時(shí)苯酚未轉(zhuǎn)化，而使用Pd/C 催化劑時(shí)活性不高。進(jìn)一步以嫁接吡啶和乙二胺分別屏蔽材料的路易斯酸性位和鈀位，發(fā)現(xiàn)前者催化活性明顯降低，而后者幾乎無活性。這是因?yàn)镻d 納米粒子可以活化氫氣，而MIL-101 的路易斯酸性位則可以活化苯環(huán)，并提高其產(chǎn)物選擇性，載體的路易斯酸性位和Pd 的協(xié)同作用給Pd/MIL-101 帶來優(yōu)異的反應(yīng)活性和選擇性。將該材料用于其他取代苯酚以及萘酚的加氫反應(yīng)，也取得了很好的效果（圖2）。

圖2 Pd/MIL-101 催化酚加氫

圖3 Pd0-in-UiO-67 的制備及催化反應(yīng)

Chen 等[24]設(shè)計(jì)了一種新穎的方法，成功將金屬納米粒子引入MOFs 的孔道內(nèi)。該方法先將金屬前體嫁接在有機(jī)配體上，然后再組裝成MOFs，通過進(jìn)一步還原從而將金屬納米粒子封裝在MOFs 骨架中[圖3(a)]。這種設(shè)計(jì)能避開不同內(nèi)外表面擴(kuò)散阻力的影響，大大降低了金屬前體進(jìn)入MOFs 孔道的 難度。使用這種方法將Pd 納米粒子封裝入U(xiǎn)iO-67中，得到Pd 均勻分散的Pd0-in-UiO-67 材料。由于MOFs 的孔徑為6.6?（1?=0.1nm），大于這一尺寸的分子將無法接觸嵌入MOFs 孔道內(nèi)部的Pd，因而該材料在烯烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的分子尺寸選擇性。例如四苯乙烯（6.7?）無法進(jìn)入孔道[圖3(b)]，因而不能進(jìn)行加氫生成加氫產(chǎn)物；而苯乙烯（4.2?）則能擴(kuò)散到MOFs 孔道內(nèi)，在0.1MPa H2、25℃條件下，1h 就能完全加氫[圖3(c)]。將該材料用于常溫、0.1MPa H2條件下的硝基苯加氫反應(yīng)，也取得了很好的結(jié)果，如圖3(d)。而使用傳統(tǒng)浸漬法制得的Pd納米粒子主要沉積在MOFs 的外表面，其催化活性和穩(wěn)定性相比該方法制備的催化劑都要低得多。

在不使用穩(wěn)定劑的條件下，采用氣相沉積法可將Pt 負(fù)載在MOF-177 上。將制得的Pt@MOF-177納米復(fù)合物用于醇氧化反應(yīng)中，在室溫下，不加堿，以空氣作為氧化劑的條件下，該催化劑表現(xiàn)出很高的活性[25]，各種類型醇能很快地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或酮，如圖4。

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合成金屬@MOFs 復(fù)合物的另一種方法是利用金屬納米粒子作為模板，在其表面構(gòu)建MOFs。而這種方法通常要用到保護(hù)劑，而保護(hù)劑很難完全除去，將會大大影響制得材料的催化性能。最近，Chen等[26]首次報(bào)道了一種不需要使用保護(hù)劑的一鍋法制取Pd@MOFs 的方法。只需簡單地將Pd 前體[Pd(NO3)2]、MOFs 前體（ZrCl4和2,2'-聯(lián)吡啶-5.5'-二羧酸）、還原劑（NH3BH3）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，這種N 雜環(huán)羧酸鹽配體（2,2'-聯(lián)吡啶-5.5'-二羧酸）能夠吸附Pd 納米粒子，對Pd起到了穩(wěn)定作用，避免其團(tuán)聚，從而便于MOFs 在Pd 上的異相成核。采用這種方法制得的材料，Pd高度分散在MOFs 內(nèi)部，在常溫常壓下的肉桂醛（CAL）加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和化學(xué)選擇性。合成溶液中還原劑（NH3BH3）的量對Pd@MOF1 有著顯著的影響。CAL 加氫反應(yīng)結(jié)果表明，2.0% Pd@MOF1-40（即在合成溶液中加入40mg NH3BH3）性能最佳，在25℃時(shí)反應(yīng)6h，CAL 完全轉(zhuǎn)化為氫化肉桂醛（HCAL），如圖5。

圖4 Pt@MOF-177 催化醇氧化

圖5 2.0%Pd@MOF1-40 催化肉桂醛選擇性加氫

1.3 碳材料負(fù)載金屬納米粒子

碳是一種廉價(jià)易得的材料，它們有著豐富的孔結(jié)構(gòu)，且對水以及酸堿穩(wěn)定?；谝陨咸匦?，它們常常被用作金屬納米粒子的載體。常見的碳材料有活性炭、碳納米管、石墨烯等[27-28]。

通過甲酸催化脫氫反應(yīng)能獲得一種清潔的能源，即氫氣，但這一過程常常會產(chǎn)生雜質(zhì)CO。Zhu等[29]使用一種碳材料MSC-30 為載體，這種材料有著較大的孔徑（2.1nm）和較高的比表面積（＞ 3000m2/g），并且與金屬粒子有一定相互作用。使用氫氧化鈉輔助還原法將Pd 負(fù)載在MSC-30 上，獲得較小的Pd 納米粒子，且分散度好。將這種材料用于甲酸脫氫，即使在25℃時(shí)TOFs 也能達(dá)到750h-1，并且沒有CO 生成。這種材料同時(shí)具有良好的可重復(fù)利用性，重復(fù)利用5 次后催化活性無明顯降低。研究表明，該材料制備過程中，氫氧化鈉的存在能使得Pd 納米粒子分散度更好。使用氫氧化鈉時(shí)，Pd 的平均粒徑為2.3±0.4nm；而不使用氫氧化鈉時(shí)，Pd 粒子的平均粒徑為3.6±0.6nm，材料的催化性能大大降低。

熱解MOFs 材料能獲得包裹金屬的碳材料。以一種含Co 的MOFs、ZIF-67[Co(MeIM)2，MeIM = 2-甲基咪唑]為犧牲模板，在氬氣氣氛中，分別在600℃、700℃、800℃和900℃下熱解制備Co@C-N(x)材料（x 為熱解溫度）[30]。將這些材料用于室溫下醇氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在800℃下制得的Co/C-N活性最高，在不需要加堿的情況下，對硝基苯甲醇能完全與甲醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯[圖6(a)]。將此反應(yīng)延伸至其他取代苯甲醇[圖6(b)]，或?qū)⒓状继鎿Q為其他醇[圖6(c)]以及二元醇[圖6(d)]，也可獲得相當(dāng)高的收率。

三維石墨烯骨架（3DGFs）是一種穩(wěn)定、具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的材料。而N 的存在能增加其堿性和極性，從而影響其表面性能。Mahyari 等[31]將Ni 納米粒子負(fù)載在一種摻雜氮的三維石墨烯骨架（3D-(N)GFs）上，制得NiNPs@3D-(N)GFs 材料，并將這種材料用于室溫下氨硼烷水解反應(yīng)。該材料表現(xiàn)出極高的反應(yīng)活性， TOF 值達(dá)到了41.7molH2/(molNi·min) 。研 究 了 N 含 量 對NiNPs@3D-(N)GFs 催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)N 含量越高，催化性能越好。當(dāng)?shù)砍^3.65%時(shí)，TOF無明顯增長。實(shí)驗(yàn)表明N 的存在能增強(qiáng)金屬納米粒子與載體的相互作用，從而提升催化性能。

碳納米管（CNT）有著高表面積，能使金屬納米粒子在其上高度分散。用一種疊層（layer by layer，LBL）組裝方式將金納米粒子負(fù)載在碳納米管上，制得的CNT-Au 納米復(fù)合物用于硅烷氧化反應(yīng)（圖7）。無論烷基或芳基硅烷在室溫下都很容易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硅醇，獲得了很高的收率。使用摩爾分?jǐn)?shù)0.1%Au-CNT，以水和THF 作溶劑時(shí)，二甲基苯基硅烷僅需45min 就達(dá)到了98%的收率，且沒有副產(chǎn)物生成。三乙基硅烷在15min 內(nèi)達(dá)到了99%的收率。以二甲基苯基硅烷為底物，進(jìn)行重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，重復(fù)4 次后，CNT-Au 的活性并無明顯降低[32]。

1.4 硅材料負(fù)載金屬納米粒子

介孔二氧化硅材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積、較大的孔容，它規(guī)整的納米孔道為制備納米催化劑提供了良好的場所[33]。將一鍋機(jī)械化學(xué)方法制備的磁赤鐵礦/二氧化硅負(fù)載Pd 納米復(fù)合物（Pd-MAGSNC）用于催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性[34]。在室溫（25℃）下，反應(yīng)時(shí)間30min，對溴苯甲醛、溴苯、對溴苯甲醚等底物能得到較好的收率（圖8）。

圖6 Co@C-N(800)作為催化劑的氧化反應(yīng)

圖7 CNT-Au 催化硅烷氧化

圖8 Pd-MAGSNC 室溫下催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)

有序介孔有機(jī)硅材料（PMO）有著很高的比表 面積，可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，而且其組成可調(diào)控，所以能用作金屬納米粒子的良好載體。PMO 骨架中含有芳環(huán)，能夠提升金納米簇的催化性能。Karimia 等[35]使用浸漬法將金納米粒子負(fù)載在PMO 上，制得的Au@PMO 催化劑用于催化不同醇類的有氧氧化，部分結(jié)果如圖9 所示。不同類型的醇均能在室溫下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或者酮。苯環(huán)和金納米粒子之間由π電子產(chǎn)生的相互作用能防止或減緩Au 納米粒子的團(tuán)聚。

使用新穎的原位熱解和還原法，能將鐵磁性納米粒子鎳（Ni）負(fù)載在二氧化硅納米管上，制得Ni/SNTs 催化劑[36]。首先碳納米管和CTAB 分別作為硬模板和軟模板制得二氧化硅納米管，然后在高溫和堿性條件下用水熱合成反應(yīng)，通過硅酸鹽離子和鎳離子的反應(yīng)，引入Ni 前體，最后在原位分解和還原步驟中制得Ni/SNTs 材料。將這種材料用于對硝基苯酚的還原反應(yīng)，獲得了超高的反應(yīng)活性，在室溫下反應(yīng)僅需一分鐘就能完成。相對于濕浸漬法制得的催化劑，其活性得到了巨大的提高。

圖9 Au@PMO 催化醇氧化反應(yīng)

1.5 金屬氧化物負(fù)載金屬納米粒子

許多金屬氧化物有著有序的孔結(jié)構(gòu)，被廣泛用作金屬納米粒子的載體。金屬氧化物載體能增加金屬納米粒子的穩(wěn)定性，由于其與金屬納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)，還能提高金屬納米粒子的催化活性。金屬氧化物載體與金屬納米粒子之間的作用主要表現(xiàn)在：①影響金屬納米粒子的形狀和大??；②載體和金屬納米粒子之間的電荷傳遞；③金屬與載體之間的相互作用；④穩(wěn)定金屬離子，等[37-39]。

Layek 等[40]將一種商業(yè)化的氧化鎂納米晶體（ Nano Active? Magnesium Oxide Plus ，NAP-MgO）用于負(fù)載Au 納米粒子，制得NAP-Mg- Au(0)催化劑。將這種材料用于多種硝基芳香化合物在室溫下的還原反應(yīng)中（圖10），表現(xiàn)出乎很高的活性，能將硝基順利地轉(zhuǎn)化為氨基。室溫下，硝基苯僅需1h 便達(dá)到了98%的轉(zhuǎn)化率，苯胺的選擇性達(dá)到91%。鄰、間、對羥基硝基苯則分別在3min、1min、7min 內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。該材料還具有很好的化學(xué)選擇性，在硝基被還原的同時(shí)，其他易被還原的基團(tuán)（如C=C、C=O、雜環(huán)、氰基等）不受影響。

王喜兵等[41]將金納米粒子負(fù)載在一種亞穩(wěn)態(tài)的二氧化鈦晶體（TiO2-B）上，制得Au/TiO2-B 催化劑。將這種催化劑用于低溫下一氧化碳氧化反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的活性。研究表明，300℃下活化的Au/TiO2-B 催化劑具有最高的CO 氧化性能，在30℃下CO 能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

甲醛會對人體皮膚黏膜產(chǎn)生刺激，傷害人體健康，是最常見的裝修污染之一。因而開發(fā)高活性的催化劑，使得甲醛能夠在室內(nèi)條件下降解為無毒物質(zhì)成為一個(gè)頗有前景的課題。Chen 等[42]用沉積沉淀法（DP 法），用尿素（U）和氫氧化鈉（N）作為沉淀劑，分別制得Au/CeO2(DPU)和Au/CeO2(DPN)兩種催化劑，用于室溫下除甲醛。將催化劑安裝在固定床微型反應(yīng)器中，連續(xù)通入不同甲醛濃度和相對濕度（RH）的氣流。結(jié)果表明，Au/CeO2(DPU)具有更高的活性，在室溫下能使得甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，而Au/CeO2(DPN)則需要在70℃溫度下進(jìn)行。經(jīng)過不同濕度的測試，發(fā)現(xiàn)水的存在并沒有明顯影響 Au/CeO2(DPU)的活性。此外， Au/CeO2(DPU)性質(zhì)穩(wěn)定，在連續(xù)使用60h 后依然能保持活性。

圖10 NAP-Mg-Au(0) 催化硝基芳香化合物加氫反應(yīng)

笪國進(jìn)等[43]使用浸漬法制得了吡啶改性的Pd/SiO2催化劑，將其用于由氫氣和氧氣直接合成過氧化氫，反應(yīng)在三相玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，使用質(zhì)量流量計(jì)控制氣體比例。使用10mg 負(fù)載量為3.0%的吡啶改性Pd/SiO2催化劑，反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，攪拌速率400 r/min，O2流速36mL/min，H2流速為 9mL/min，N2流速為15mL/min，經(jīng)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，過氧化氫的生成速率達(dá)到了1.034mol H2O2/(g Pd·h)。

1.6 聚合物負(fù)載金屬納米粒子

聚合物用作金屬納米粒子的載體能提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性。將金屬納米粒子封裝在聚合物中，能對其大小、形態(tài)進(jìn)行調(diào)控。目前，聚合物-金屬納米復(fù)合物被廣泛用于眾多領(lǐng)域，尤其是催化[44]。

使用親水聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為穩(wěn)定劑，在水中合成雙金屬金鈀（Au/Pd）合金催化劑，即Au-Pd/PVP。將這種材料用于氯代芳烴的Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)，在室溫下有很高的活性[45]。實(shí)驗(yàn)了不同的金鈀比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au∶Pd=1∶1（原子數(shù)比）時(shí)，制得的材料活性最高。以對氯甲苯為底物，在室溫下反應(yīng)24h 后，4-氯甲苯生成相應(yīng)偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到了98%（圖11）。

聚合物1（如圖12a）的苯環(huán)與金納米簇之間有著微弱的相互作用，可以起到穩(wěn)定金納米簇的作用。在室溫下，將金前體（AuClPPh3）加入聚合物1 和硼氫化鈉（NaBH4）的四氫呋喃（THF）溶液中，然后加熱至150℃保持5h，使側(cè)鏈交聯(lián)，然后用THF和水洗，制取PI Au 材料（2a）[46]。將這種PI Au催化劑用于 (±)-1-苯乙醇的有氧氧化，反應(yīng)在二氯甲烷和水的混合溶劑中進(jìn)行。在常溫和氧氣氣氛下，反應(yīng)24h，苯乙酮的收率達(dá)到了99%以上[圖12(b)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金的負(fù)載量越低，反應(yīng)效果越好，這可能是因?yàn)樨?fù)載量越低，分散度越好。此材料僅需過濾即可回收利用，且催化性能并無顯著降低。此外，在制取PI Au 納米簇的方法上稍作改變，制得納米簇3 的反應(yīng)活性有進(jìn)一步顯著提升。以BTF 和水作為混合溶劑，常溫下反應(yīng)5h，苯乙酮的收率達(dá)到了99%以上。同一條件，在空氣中反應(yīng)5h，也能獲得88%的收率。

圖11 Pd-Au/PVP 催化4-氯甲苯的Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)

圖12 PI Au 催化劑中的有效組分聚合物1的結(jié)構(gòu)及有氧氧化催化反應(yīng)

2 固載金屬離子納米材料

金屬復(fù)合物作為催化劑在很多反應(yīng)中有著廣泛應(yīng)用，但它有著一系列局限性，如活性位的利用率不高等。將金屬復(fù)合物負(fù)載在多孔納米材料骨架上，使其非均相化，所制備的材料兼有均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，如活性高、易于分離和可重復(fù)利用 等[47-48]。無機(jī)材料、有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)骨架等都是良好的骨架材料。

相比于傳統(tǒng)骨架材料，功能磁性納米粒子有著穩(wěn)定、易得、比表面積大等優(yōu)秀特性，可作為多相催化劑的良好載體。由于它具有磁性，能使得多相催化劑更易于分離和回收利用。將氯化鎳固定在一種功能性鐵酸鹽納米粒子上，所制得的材料用于室溫下催化炔烴加氫，表現(xiàn)出很高的活性[49]。溶劑對于炔烴加氫反應(yīng)有著顯著的影響。試驗(yàn)了一系列炔烴，在室溫下，以甲醇作為溶劑，炔烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷烴，獲得了大于或等于90%的收率。同一條件下使用二氯甲烷作為溶劑，炔烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，也得到了不錯(cuò)的收率（圖13）。

圖13 炔烴在室溫下催化加氫生成烯烴或烷烴

Kong 等[50]用Zn(NO3)2·6H2O 和NHC 配體[圖 14(a)]組裝成一種新的金屬有機(jī)納米管（MONT）即[ZnLCl2]·8H2O(1) ，將 Pd 固 定 在 1 上 制 得Pd/[ZnLCl2]·8H2O 催化劑。將這種納米復(fù)合材料用于常溫、0.1MPa 氫氣條件下烯烴的加氫反應(yīng)，使用5% (Pd∶底物，摩爾比) 的催化劑2，經(jīng)過1h 反應(yīng)，大多數(shù)底物都幾乎完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的還原產(chǎn)物[圖14(b)]。將催化劑2 用于硝基苯加氫反應(yīng)，同一條件下，反應(yīng)1h 后，得到了很高的收率[圖14(c)]。經(jīng)過重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種材料可以重復(fù)利用6 次而活性不降低。

圖14 催化劑2 的有效組分NHC 配體化學(xué)結(jié)構(gòu)及催化反應(yīng)

3 金屬氧化物納米材料

金屬氧化物納米粒子由于具有高密度的邊角或表面位，因而具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，金屬氧化物的形狀可以通過控制表面活性劑的用量來進(jìn)行調(diào)控。有許多金屬氧化物表面同時(shí)具有路易斯酸性位和路易斯堿性位（例如二氧化鈦、氧化鋁等），使之對于多種有機(jī)反應(yīng)具有良好的催化活性。因而金屬氧化物不僅可以作為載體負(fù)載金屬納米粒子，其自身亦能作為催化劑，催化一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化[51-53]。

二氧化鈦（TiO2）光催化能用于降解污染物，固定CO2，以及光解水。Yue 等[54]將TiO2用于常溫下環(huán)氧化合物去氧生成相應(yīng)烯烴（圖15）。這種轉(zhuǎn)化的機(jī)理是TiO2表面Ti3+原子將電子轉(zhuǎn)移到環(huán)氧化合物，光催化下TiO2再次產(chǎn)生氧化了的表面Ti 原子作為還原劑[50]。

圖15 TiO2 光催化環(huán)氧化合物脫氧

金屬氧化物的形態(tài)對其催化性能有著顯著影響。Co3O4納米棒將其{110}位面暴露在外，這使其對CO 氧化具有極高的催化活性[56]，即使溫度低至-77℃，也能很好的催化CO 氧化。在室溫時(shí)，Co3O4在65h 內(nèi)能使得CO 全部氧化。Co3O4具有如此之高的活性是因?yàn)槠渎懵兜膡110}位面上有著豐富的Co3+離子。

4 固體酸納米材料

酸催化劑（布朗斯特酸如硫酸、氫氟酸等，路易斯酸如氯化鋁、氯化鋅等）能催化多種反應(yīng)。將液體酸替換成固體酸能大大簡化分離與回收操作。對于固體路易斯酸催化劑，酸性位存在于沸石、磷酸鋁等骨架中含有金屬的多孔材料中。在帶有微孔結(jié)構(gòu)的有序晶體中嵌入固體酸催化劑，能使其具有形狀選擇性[57-60]。

在石墨烯中引入磺酸基能增加其酸性，從而影響其催化性能。Liu 等[61]將氧化石墨烯（GO）用硼氫化鈉進(jìn)行還原制得部分還原的氧化石墨烯（rGO）。將制得的rGO 在180℃與發(fā)煙硫酸反應(yīng)制得磺化石墨烯（G-SO3H）。在環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)中，在27℃下反應(yīng)6h，生成1,2-丙二醇的收率達(dá)到66.8%，選擇性接近100%（如圖16），其反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他材料，如OMC-SO3H、SBA-15-SO3H、GO、rGO 等。而且該材料在重復(fù)使用5 次之后，活性并無顯著下降。

Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2（化合物1）是一種方鈉石型金屬有機(jī)骨架，其反應(yīng)活性中心為配位不飽和的Mn2+（路易斯酸性位）。室溫下化合物1 在芳醛和芳酮的硅氰化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性[62][圖17(a)]。室溫下苯甲醛在反應(yīng)9h 以后，收率達(dá)到98%。將化合物1 用于Mukaiyama-aldol反應(yīng)也有著良好的反應(yīng)活性[圖17(b)]。以二氯甲烷為溶劑，在溫度低至 -45℃時(shí)，反應(yīng)6h，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到51%，而同一條件下不使用化合物1 時(shí)轉(zhuǎn)化率 則有顯著下降。化合物1 的BET 表面積達(dá)到2100m2/g，其孔結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出形狀選擇性，當(dāng)?shù)孜锓肿哟笥谄淇讖綍r(shí)，反應(yīng)活性明顯降低。

圖16 環(huán)氧丙烷水合生成1,2-丙二醇

圖17 使用Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2 作催化劑的 化學(xué)反應(yīng)

5 結(jié) 語

經(jīng)濟(jì)增長和人類物質(zhì)要求的提高，使得化工生產(chǎn)的需求也日益增長，因而能源匱乏的問題也隨之而來。催化劑的出現(xiàn)減緩了化工生產(chǎn)的能源消耗速度，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，需要更加高效、更加環(huán)保、可持續(xù)的催化劑。納米技術(shù)的出現(xiàn)給催化劑的發(fā)展注入了新的能量，也開拓了新的道路。許多納米級材料因其體積小、比表面積高、具多孔結(jié)構(gòu)，因而能夠更高效而且選擇性地催化化學(xué)反應(yīng)過程，從而大大降低能耗。而多相的特性，則使得催化劑易于回收利用，從而大大減少了物質(zhì)資源的消耗。如今，許多化學(xué)過程在合適的催化劑作用下，已經(jīng)能在常溫下順利而高效的進(jìn)行。將反應(yīng)控制在常溫下進(jìn)行，不需要額外的熱能供給，十分環(huán)保節(jié)能。精心設(shè)計(jì)優(yōu)秀的納米催化材料，作為多相催化劑應(yīng)用到化工反應(yīng)過程中，可使得一系列反應(yīng)在室溫下迅速而選擇性地進(jìn)行，無論從能源利用效率或資源消耗的方面來講，這類課題都有著無限的發(fā)展前景。

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