時婷，王新剛，巫建鋒，楊秀山，楊林，王辛龍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物，是磷化工生產(chǎn)的最大固體廢棄物，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1t 磷酸（100% P2O5）會產(chǎn)生5～6t 磷石膏（干基），實物量約7.5t，并且磷石膏量還將隨著磷礦貧化以及高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而大幅度的增加[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內(nèi)堆存的磷石膏超過1.2 億噸[2]，2012年我國磷石膏年排放量達(dá) 7000 萬噸，利用率僅24.28%[3]，磷石膏廢渣含有P2O5、F 及游離酸、有機物等有害物質(zhì)[4]，因此磷石膏的大量堆存嚴(yán)重影響和威脅各地區(qū)的生態(tài)環(huán)境，也限制了磷石膏的綜合利用。當(dāng)前，磷石膏主要用作水泥緩凝劑、紙面石膏板等低價值的建材產(chǎn)品[5-6]。磷石膏制硫酸技術(shù)的應(yīng)用是解決磷石膏大量堆放及環(huán)境污染問題的重要途徑之一，已經(jīng)有多位學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研 究[1，7-10]。該技術(shù)不僅能解決我國硫資源匱乏的現(xiàn)狀，實現(xiàn)磷化工體系內(nèi)部硫資源循環(huán)，同時鈣高值化利用又可降低磷石膏制酸過程的生產(chǎn)成本，為磷石膏固廢資源化利用最佳的循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線。

輕質(zhì)碳酸鈣是一種廣泛應(yīng)用的工業(yè)填料，主要可用于塑料、造紙、橡膠、涂料等行業(yè)[11]。目前，國內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要是通過開采石灰石獲得原料[12-14]，通過煅燒將石灰石轉(zhuǎn)化為生石灰，再消化后通入二氧化碳進(jìn)行碳化制備。此方法需要消耗自然資源，煅燒時需要大量的煤炭，同時會排放二氧化碳?xì)怏w，對環(huán)境造成污染。當(dāng)前已有學(xué)者們提出了資源化利用磷石膏制備輕質(zhì)碳酸鈣的方法。劉健等[15]提出了用磷石膏鈣渣（其主要成分為碳酸鈣）經(jīng)高溫煅燒、消化、精制、碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣的方法；他們還提出用酸浸取鈣渣制備輕質(zhì)碳酸鈣的方法[16-17]。但上述方法都存在工藝較長、經(jīng)濟(jì)性較差、污染環(huán)境的問題。本文首次提出以氯化銨浸取脫硫鈣渣、碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣的新工藝，制備出的產(chǎn)品純度較高，且產(chǎn)品主要為球文石型，同時氯化銨在整個工藝中可循環(huán)使用。因此，該工藝具有較高的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

磷石膏，四川宏達(dá)股份有限公司渣場；氯化銨，成都市科龍化工試劑廠；實驗蒸餾水，自制；二氧化碳，成都市東風(fēng)工業(yè)氣體經(jīng)營部。

HH-S 型電熱恒溫水浴鍋，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；X’pert Pro MPD 型X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；二氧化碳流量控制器，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷石膏脫硫鈣渣的制備

參考本文作者課題組[1，10]前期實驗研究，采用硫磺還原分解磷石膏制備主要成分為氧化鈣的磷石膏脫硫鈣渣，其主要組成見表1。

表1 磷石膏脫硫鈣渣的主要組成

1.2.2 原料解析

將1.2.1 節(jié)制得的磷石膏脫硫鈣渣經(jīng)120℃烘干至恒重，采用XRD 以及SEM 進(jìn)行表征，得到其主要成分及分布。

1.2.3 氯化銨浸取

稱取10g 磷石膏脫硫鈣渣置于500mL 燒杯中，加入一定量的水，使水與鈣渣的液固質(zhì)量比為(6～10)∶1，再加入一定量的氯化銨固體，將其放置在恒溫水浴鍋中充分浸取180min，浸取后的懸濁液靜置至室溫后，進(jìn)行抽濾，濾液即為精制CaCl2溶液，備用碳化，濾渣烘干稱重。

1.2.4 碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣

將上述精制CaCl2溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)三口燒瓶，通入CO2進(jìn)行碳化，控制碳化溫度為40℃，通入CO2流量為40mL/min，當(dāng)溶液pH 值到達(dá)6.5～7.0 時，達(dá)到碳化終點，停止反應(yīng)。將碳化后的沉淀過濾，取濾渣經(jīng)120℃干燥2h，即得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原料解析

磷石膏脫硫鈣渣的XRD 圖譜見圖1，SEM 圖見圖2。

由表1 可知，脫硫鈣渣中主要含有硅、鐵、鋁、鎂、硫等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在直接影響輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的白度和純度，因此除雜是生產(chǎn)合格輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的關(guān)鍵步驟。其中，二氧化硅的含量比較高。因此，二氧化硅的脫除率是除雜的主要指標(biāo)。從圖1 可以看出，實驗所用磷石膏脫硫鈣渣的主要物相是氧化鈣，還含有少量未反應(yīng)完全的硫化鈣、未反應(yīng)完全的硫酸鈣和二氧化硅，以及少量由氧化鈣吸潮變成的氫氧化鈣，與表1 分析數(shù)據(jù)一致。由圖2 可以看出，顆粒的粒徑分布不均勻，且沒有固定的形狀。

圖1 磷石膏脫硫鈣渣的XRD 圖譜

圖2 磷石膏脫硫鈣渣的SEM 圖

2.2 浸取除雜

由文獻(xiàn)[14]可知，氯化銨與氫氧化鈣的反應(yīng)比較迅速，以NH4Cl溶液作為鈣浸取劑，不僅可以使生成的氫氧化鈣快速溶解得到CaCl2溶液，同時分解得到的NH3溶于水后形成氨水，與NH4Cl形成了NH4Cl-NH3·H2O 的緩沖體系。在該緩沖體系下，F(xiàn)e、Si、Al、Mg 等無機鹽雜質(zhì)生成氫氧化物而不溶，通過過濾可以制得精制CaCl2溶液，其主要反應(yīng)式如式（1）～式（6）。因此，選用氯化銨浸取磷石膏脫硫鈣渣的工藝路線，使鈣有選擇性地溶出，而硅、鐵、鋁等雜質(zhì)得以有效的脫除。

2.2.1 氯化銨添加量對鈣浸取率和硅脫除率的影響 氯化銨添加量對磷石膏脫硫鈣渣鈣浸取率和硅脫除率的影響見圖3。

圖3 氯化銨添加量對鈣浸取率和硅脫除率的影響

由圖3 可知，在液固比為10∶1、浸取溫度40℃、浸取時間180min 的條件下，NH4Cl 添加量為固體總質(zhì)量的20%～50%時，隨著NH4Cl 添加量的增加，鈣浸取率增加，硅的脫除率下降，在NH4Cl添加量為50%時，鈣浸取率的增加趨勢變緩，此時的浸取率可以達(dá)到64.00%，而 Si 的脫除率為81.60%。由于氯化銨添加量增加，由反應(yīng)式（2）可知氫氧化鈣和NH4Cl得以較充分反應(yīng)，鈣不斷溶出，鈣的浸取率增加。而同時生成的氨氣的量增加，氨氣溶于水，導(dǎo)致溶液的堿性增強，部分Si溶出?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益，氯化銨的最佳添加量為總固體質(zhì)量的50%。

2.2.2 液固比對鈣浸取率和硅脫除率的影響

液固比對鈣浸取率和硅脫除率的影響如圖4 所示。

圖4 液固比對鈣浸取率和硅脫除率的影響

由圖4 可見，在NH4Cl 添加量為50%、浸取溫度為40℃、浸取時間為180min 的條件下，液固比為(6～10)∶1 時，隨著液固比的增加，鈣的浸取率和硅的脫除率呈現(xiàn)出相同的先增加后減小的趨勢。在液固比 9∶1 時，鈣的浸取率最高，可達(dá)到66.45%，硅的脫除率也最高，達(dá)到97.80%。液固比的增加使得固體分散性好，反應(yīng)得以充分進(jìn)行，鈣浸取率和硅脫除率較高。液固比不斷增加，氯化銨濃度下降，浸取效果變差，鈣的浸取率下降。同時，隨著水量增加，氨氣的溶解增強，溶液堿性增加，硅的脫除率顯著降低。為得到較高的鈣浸取率并減少硅的溶出，選擇液固比為9∶1。

2.2.3 浸取溫度對鈣浸取率和硅脫除率的影響

浸取溫度對鈣浸取率和硅脫除率的影響如圖5所示。

圖5 浸取溫度對鈣浸取率和硅脫除率的影響

由圖5 可見，在NH4Cl 添加量為50%、浸取液固比為9∶1、浸取時間為180min 的條件下，浸取溫度為30～60℃時，隨著溫度的升高，鈣的浸取率先平穩(wěn)，然后緩慢升高。硅的脫除率先上升，然后再下降。在40℃時，硅的脫除率最高，可達(dá)到97.80%，此時鈣的浸取率為66.50%。60℃時，鈣的浸取率最高可達(dá)到67.98%，此時硅的脫除率下降到91.48%。由反應(yīng)式（2）可看出，隨著溫度的升高，加強了NH3的逸出，有助于反應(yīng)式（2）進(jìn)行，鈣的浸取率提高，隨著溫度升高，氨水的濃度下降，溶液堿性降低，硅的脫除率增加，但隨著溫度升高，增加了二氧化硅在堿性環(huán)境中的溶解，硅的脫除率顯著下降。因此，從硅的脫除率角度考慮，選擇最佳浸取溫度為40℃。

2.3 碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣

氯化銨浸取后得到精制CaCl2溶液，該溶液呈堿性，直接通入CO2碳化，化學(xué)反應(yīng)式為式（7）[18]。

輕質(zhì)碳酸鈣的XRD 圖和SEM 圖分別如圖6 和圖7 所示。

圖6 輕質(zhì)碳酸鈣的XRD 圖譜

圖7 輕質(zhì)碳酸鈣的SEM 圖

由圖6 可以看出，碳化后產(chǎn)物主相為輕質(zhì)碳酸鈣，其主晶型為球文石型，參照Gehrke 等[19]對于NH3可誘導(dǎo)生成球文石的報道，認(rèn)為開始形成的無定形碳酸鈣（ACC）形成了暴露面（001）的球文石納米片，而球文石的該暴露面僅由鈣離子或者碳酸根粒子組成，能量比較高，NH4+的吸附使該面能量降低，從而穩(wěn)定了球文石納米片結(jié)構(gòu)，這種納米片經(jīng)過堆積形成了球形的球文石晶體。圖7 為輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的SEM 圖，可看出產(chǎn)品粒子主要為球形顆粒，與XRD 結(jié)果一致。經(jīng)測定，合成輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的純度為97.90%，白度為94.2 度，沉降體積為3.5mL/g，符合HG/T 2226—2010 一等品指標(biāo)要求。

3 結(jié) 論

（1）以磷石膏脫硫鈣渣為原料，采用氯化銨浸取法除雜，浸取液碳化合成輕質(zhì)碳酸鈣是可行的。這提高了磷石膏脫硫鈣渣中鈣的有效利用率，降低了磷石膏制酸工藝路線的生產(chǎn)成本，制備過程中產(chǎn)生的氯化銨在工業(yè)上可以循環(huán)使用，有較好的經(jīng) 濟(jì)性。

（2）磷石膏脫硫鈣渣中主要成分是氧化鈣，主要雜質(zhì)為二氧化硅，通過控制氯化銨浸取過程氯化銨添加量、溫度、液固比，鈣的浸取率可以達(dá)到67.98%，而硅的脫除率可達(dá)到97.80%，氯化銨浸取法對鈣的選擇性溶出有良好的效果。

（3）浸取液碳化過程，選定合適的碳化條件，可合成出合格的球文石型輕質(zhì)碳酸鈣，產(chǎn)品的純度為97.90%，白度為94.2 度，沉降體積為3.5mL/g，符合《普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》（HG/T 2226—2010）一等品指標(biāo)要求。

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