姚正平

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，在油漆、涂料、印刷、醫(yī)藥、造紙、紡織以及化工等[1]行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)溶劑廢水，亟需進(jìn)行處理。近年來，膜分離技術(shù)在有機(jī)溶劑回收中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，乙醇、丙醇同分異構(gòu)體、乙酮、苯等有機(jī)溶劑脫水已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[2]，但在有機(jī)溶劑稀水溶液，尤其是強(qiáng)溶劑稀水溶液的回收方面，膜分離技術(shù)的應(yīng)用還相對(duì)較少，關(guān)鍵問題是缺乏耐強(qiáng)有機(jī)溶劑的分離膜[3]。

近年來，耐強(qiáng)有機(jī)溶劑膜的制備得到國(guó)內(nèi)外科研工作人員的關(guān)注。秦琳等[4]制備了一系列新型的含有側(cè)鏈的聚酰亞胺滲透汽化膜，可用于苯/環(huán)己烷混合物的分離，分離性能最佳為：分離因子為6.1，通量為9.84kg·μm/(m2·h)。Kahya 等[5]制備了一種海藻酸鈉/聚乙烯醇共混膜，并考察了蒸汽滲透（VP）、滲透汽化（PV）和溫差蒸汽滲透（TDVP）這3 種工藝下膜對(duì)DMF 水溶液的分離效果，研究表明該膜對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～60%的DMF 水溶液有著最佳分離效果，使用TDVP 法時(shí)，膜對(duì)DMF 水溶液的分離因子最大可達(dá)55.3。Vanherck 等[6]以Matrimid?為膜材料，對(duì)二甲苯二胺為交聯(lián)劑制備出能用于DMF、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亞砜（DMSO）等強(qiáng)溶劑體系分離的納濾膜，該膜分離DMF/玫瑰紅體系時(shí)，滲透通量最大可達(dá)5.4L/(m2·h·bar)，對(duì)玫瑰紅的截留率高達(dá)98%。See Toh 等[7]使用P84 成功制備了能用于DMF、NMP、四氫呋喃（THF）等極性非質(zhì)子型強(qiáng)溶劑分離的納濾膜，其截留相對(duì)分子質(zhì)量在250～420，滲透通量在1～8L/(m2·h·Pa)。Fang 等[8]采用兩步法，首先用均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）合成聚酰胺酸（PAA），涂膜后再熱亞胺化制得PI 納濾膜，該膜在NMP、THF等溶劑中浸泡30 天后，對(duì)固綠（FCF）仍有很好的截留率?？梢?，聚酰亞胺膜在有機(jī)溶劑體系處理方面有著較好的應(yīng)用前景。

本文通過調(diào)整二胺單體的比例，制備了4 種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸以及對(duì)應(yīng)的PI 均質(zhì)膜，選取性能最優(yōu)的配方制備出耐溶劑性能良好的PI/陶瓷復(fù)合膜，并采用極性非質(zhì)子型溶劑DMF 的水溶液對(duì)膜的滲透汽化分離性能進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

N,N-二甲基甲酰胺，汕頭市西隴化工有限公司；4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,4,4′-二丙酮四酸二酐、4,4′-二氨基聯(lián)苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均為阿拉丁試劑；α-Al2O3膜片（孔徑0.2μm），南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所提供；去離子水，實(shí)驗(yàn)室使用反滲透裝置自制。

SX2-2.5-10 型阿貝折光儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；2XZ-2 型旋片真空泵，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HG101-5 型恒溫槽，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Harke-CA 型接觸角測(cè)試儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；PROTéGé 460 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet；JSM-6360LA 型掃描電鏡，日本電子（JEOL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚酰胺酸的制備

稱取3.287g（0.0102mol）BTDA 以及一定量的MDA 和Bz（MDA 和Bz 共0.0100mol，實(shí)驗(yàn)中調(diào)整了MDA 和Bz 的摩爾比），放入70℃的真空干燥箱中干燥12h。將干燥好的MDA 和Bz 溶解在盛有一定量 NMP 的三口燒瓶中，然后在N2保護(hù)下將BTDA 在15min 內(nèi)逐漸加入盛有MDA 和Bz 的三口燒瓶中，室溫下磁力攪拌12h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約13%的聚酰胺酸（PAA）溶液。由于室溫和水的存在，常溫存放會(huì)導(dǎo)致聚酰胺酸降解生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物——二酐二胺絡(luò)合物，而使溶液顏色變深，黏度下降。因此需將制備好的PAA 溶液放入冰箱冷凍室（-18℃）儲(chǔ)存?zhèn)溆肹9]。制備PAA 的反應(yīng)機(jī)理如圖1。

圖1 制備PAA 的反應(yīng)機(jī)理

1.2.2 聚酰亞胺均質(zhì)膜的制備

用自制刮膜器將PAA 溶液均勻地涂在光潔的玻璃板上，然后將玻璃板放入真空干燥箱中真空熱亞胺化。熱亞胺化條件：70℃加熱3h，160℃加熱1h，250℃加熱1h[10]，升溫速率為2℃/min。烘箱自然冷卻后取出玻璃板，用去離子水浸泡玻璃板后將膜揭下待測(cè)試用。PAA 熱亞胺化制備PI 的反應(yīng)機(jī)理如圖2。

圖2 PAA 熱亞胺化制備PI 的反應(yīng)機(jī)理

1.2.3 聚酰亞胺/氧化鋁復(fù)合滲透汽化膜的制備

以α-Al2O3陶瓷膜片為支撐體，采用浸涂法制膜，將膜片浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的PAA 溶液中30s，取出浸有PAA 的膜片，將其迅速浸入到去離子中30min，在陶瓷膜片表面得到一層淺黃色PAA膜，將PAA 膜真空熱亞胺化得到PI 底膜，熱亞胺化條件和1.2.2 節(jié)中均質(zhì)膜的相同。亞胺化完成后，將覆有PI 底膜的一面浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PAA 溶液中，取出膜片放入真空干燥箱中進(jìn)行真空熱亞胺化，升溫條件同1.2.2 節(jié)中制備均質(zhì)膜的升溫條件。真空干燥箱自然冷卻后取出膜片，得到具有分離表層的聚酰亞胺膜，用于滲透汽化測(cè)試。

1.3 分析方法

1.3.1 接觸角測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用Harke-CA 型接觸角測(cè)試儀測(cè)定PI均質(zhì)膜的接觸角，測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試液為去離子水。

1.3.2 溶脹性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)將一定質(zhì)量的PI 均質(zhì)膜浸于DMF、NMP、THF 中5 天，取出膜后用濾紙擦干膜表面的殘留溶劑，再稱量其質(zhì)量[11]。溶脹的計(jì)算公式為 式（1）。

式（1）中，mi為溶脹平衡時(shí)膜的質(zhì)量；m0為干膜的質(zhì)量。

1.3.3 料液濃度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中使用阿貝折光儀測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMF 在25℃下的折光率η，并關(guān)聯(lián)出式（2），用于膜性能測(cè)試時(shí)進(jìn)料液和滲透液濃度的測(cè)定。

式（2）中，η 為待測(cè)DMF 水溶液的折光率。

1.3.4 聚酰亞胺/陶瓷復(fù)合膜性能測(cè)試

聚酰亞胺/陶瓷復(fù)合膜的性能通過實(shí)驗(yàn)室自組裝的滲透汽化裝置測(cè)定，裝置的組成詳見文獻(xiàn)[12]。

膜性能的 2 個(gè)重要評(píng)價(jià)參數(shù)是滲透通量J[kg/(m2·h)]和分離因子α，其計(jì)算公式如式（3）、式（4）。

式（3）中，Q 為滲透液的質(zhì)量，kg；A 為復(fù)合膜的有效面積，m2；t 為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。式（4）中，Yi、Xi分別為滲透液和進(jìn)料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Yj、Xj分別是滲透液和進(jìn)料液中DMF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.5 聚酰亞胺/陶瓷復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)表征

使用JSM-6360LA 型掃描電鏡，聚酰亞胺/陶瓷復(fù)合膜微表面噴金處理后觀測(cè)其表面和斷面的 形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI 均質(zhì)膜

2.1.1 紅外表征

實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換紅外光譜儀，采用薄膜法，在波數(shù)為4000～500cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了本實(shí)驗(yàn)制備的PI 均質(zhì)膜的紅外吸收光譜（圖3）。從圖3 可以看出，在1780cm-1和1718cm-1處觀察到C=O 的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1371cm-1處出現(xiàn) C—N 的伸縮振動(dòng)峰，在715cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺環(huán)彎曲振動(dòng)峰，這些特征峰表明PI 的成功合成。

2.1.2 二胺比例對(duì)PI 均質(zhì)膜接觸角的影響

表1 為由不同二胺摩爾比例制得的聚酰亞胺均質(zhì)膜的接觸角。由表1 可以看出，以n(MDA)∶n(Bz)= 4∶1 制備的聚酰亞胺薄膜的接觸角最小，說明該膜的親水性最好，在滲透汽化過程中水更容易溶解并擴(kuò)散透過分離膜。其接觸角變小的原因可能是以此比例共混時(shí)，最大限度地打亂了聚合物的規(guī)整性，使得聚合物極性變大，材料與水之間的相互作用力增強(qiáng)[13]，均質(zhì)膜親水性提高，接觸角減小。

同時(shí)，本文利用分子模擬軟件（Materials Studio 5.5）對(duì)上述6 種聚合物的溶解度參數(shù)進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果見表1。

圖3 聚酰亞胺紅外譜圖

表1 6 種PI 均質(zhì)膜的接觸角

PI①和⑥是二元共聚PI，PI②、③、④、⑤是三元共聚型PI，其中PI②薄膜的溶解度參數(shù)在4 種三元共聚型PI 中溶解度參數(shù)最小，材料的分子鏈剛性小，制得的膜具有較好的韌性，不易脆裂。基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算溶解度參數(shù)公式為δ=Fi/v，二胺單體MDA 比Bz 多一個(gè)—CH2—基團(tuán)，對(duì)內(nèi)聚能總和Fi起增加作用，PI②內(nèi)聚能總和Fi最大，而溶解度參數(shù)最小，說明PI②的分子間摩爾體積最大，水分子更容易透過，因此選用PI②材料作為制膜材料最為合適。

2.1.3 不同二胺比例對(duì)PI 均質(zhì)膜溶脹性的影響

表2 為不同二胺比例制得的PI 均質(zhì)膜在DMF、NMP、THF 這些有機(jī)溶劑中的溶脹程度測(cè)試。由表2 可以看出，當(dāng)n(MDA)∶n(Bz)=4∶1 時(shí)，制備的聚酰亞胺均質(zhì)膜溶脹率最小，抗溶脹性能最佳。PI②溶脹率最小的可能原因是由于共混聚合，增加了PI 的交聯(lián)密度，分子鏈間距離變短，導(dǎo)致高分子鏈間的相互作用增強(qiáng)[13]，聚合物內(nèi)部自由體積變小，溶劑分子進(jìn)入高分子鏈間的阻力增加，使得溶脹率變小，當(dāng)二胺摩爾比為4∶1 時(shí)，此現(xiàn)象最為突出，得到的聚合物溶脹率最小。綜上，選擇PI②材料作為制膜材料制備PI 片式復(fù)合膜。

表2 PI 膜在DMF、NMP、THF 中的溶脹性

2.2 聚酰亞胺/氧化鋁復(fù)合膜

2.2.1 聚酰亞胺/氧化鋁復(fù)合膜微觀形貌

圖4(a)、圖4(b)分別為聚酰亞胺復(fù)合膜的斷面和表面電鏡圖。由圖4(a)可以看出，在Al2O3支撐體表面覆蓋著一層厚度約為5μm 的高分子分離層；圖4(b)是膜表面局部放大30000 倍的電鏡圖片，可以看出，膜表面比較均勻、完整，沒有明顯的缺陷，且非常致密。

2.2.2 進(jìn)料溫度對(duì)PI 復(fù)合膜分離效果的影響

圖5 為PI 復(fù)合膜對(duì)20%DMF 水溶液的分離效果隨進(jìn)料溫度變化曲線。根據(jù)分離指數(shù)PSI=αJ，即分離效果由分離因子和滲透通量的乘積共同決定。由圖線趨勢(shì)可以看出，當(dāng)進(jìn)料溫度在70～80℃時(shí)，PSI 值出現(xiàn)最大值，因此將進(jìn)料溫度控制在70～ 80℃比較合適。此外由圖5 可見，隨著進(jìn)料溫度的升高，PI 復(fù)合膜的分離因子減小，滲透通量增大。原因可以從料液和高分子膜兩方面進(jìn)行解釋：一方面，隨著料液溫度的升高，料液分子運(yùn)動(dòng)速率變大，料液分子在膜中的滲透速率增大；另一方面，隨著進(jìn)料溫度的升高，高分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，膜內(nèi)自由體積增加，膜的溶脹程度也增加，導(dǎo)致分子滲透速率增大。同時(shí)，由于膜的溶脹程度和自由體積的增大，使得膜對(duì)料液的相對(duì)選擇性降低，導(dǎo)致PI 復(fù)合膜分離因子的減小。

圖4 PI 復(fù)合膜斷面和表面掃描電鏡圖

圖5 進(jìn)料溫度對(duì)分離效果的影響

2.2.3 進(jìn)料濃度對(duì)PI 復(fù)合膜分離效果的影響

圖6 描述了進(jìn)料濃度在10%～50%的范圍內(nèi)變化時(shí)，PI 復(fù)合膜對(duì)DMF/H2O 溶液分離效果的變化曲線。由圖6 可以看出：隨著料液中DMF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的滲透通量呈減小的趨勢(shì)，而分離因子呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。隨著料液濃度的升高，料液中水的百分含量減小，聚酰亞胺為親水性膜材料，優(yōu)先透過水分子，所以通量下降；同時(shí)隨著DMF 濃度的增大，聚酰亞胺膜的溶脹程度變大，由于水分子自由程較小，在膜中的溶解擴(kuò)散速率受溶脹的影響相對(duì)較小，而DMF 分子擴(kuò)散速率受溶脹的影響程度較大，DMF 分子更難透過膜，這造成分離因子的增大。

圖6 進(jìn)料濃度對(duì)分離效果的影響

3 結(jié) 論

（1）采用熱亞胺化法，成功制備了4 種三元共聚型聚酰亞胺（PI-BTDA/MDA/Bz）均質(zhì)膜，通過接觸角和溶脹性測(cè)試可知：以BTDA 和MDA、Bz共聚制備的三元PI 的性能相對(duì)二元PI 的性能得到了改善；以n(BTDA)∶n(MDA)∶n(Bz)=5∶4∶1 時(shí)制得的聚酰亞胺膜的親水性和耐溶劑性能最佳。

（2） 當(dāng)進(jìn)料溫度由50℃增加到90℃時(shí)，膜的分離因子由52.6 降低到19.2，但通量由0.19kg/(m2·h)增加到0.52kg/(m2·h)；分離指數(shù)在圖線的交叉點(diǎn)處達(dá)到最大值，因此進(jìn)料溫度選擇為70℃分離效果 最好。

（3）當(dāng)進(jìn)料濃度由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%增加到50%時(shí)，膜的分離因子由31.64 增加到76.70，通量由0.33kg/(m2·h)減 小 到 0.18kg/(m2·h)；分 離 指 數(shù) 在20%～30%達(dá)到最大值，表明該膜對(duì)濃度為20%～30%的DMF 水溶液分離效果最佳。

（4）本實(shí)驗(yàn)制備的三元PI 陶瓷復(fù)合膜在70℃下，對(duì)濃度為20%～30%的DMF 水溶液具有最佳的分離效果。

[1] 沈秋月，羌寧. 有機(jī)溶劑回收技術(shù)的研究[J]. 四川環(huán)境，2006，25（6）：101-105.

[2] 陳鎮(zhèn)，秦培勇，陳翠仙. 滲透汽化和蒸汽滲透技術(shù)的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：103-109.

[3] Vandezande P，Gevers L E M，Vankelecom I F J. Solvent resistant nanofiltration：Separating on a molecular lever[J]. Chem. Soc. Rev.，2008，37：365-405.

[4] 秦琳，李繼定，鄭冬菊，等. 新型側(cè)鏈型聚酰亞胺膜的制備及其滲透汽化分離性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（2）：590-599.

[5] Kahya S，Solak E K，Sanli O. Sodium alginate/poly(vinyl alcohol) alloy membranes for the pervaporatio ， separation of dimetheylformamide/water mixtures ： A comparative study[J]. Vacuum，2010，84（9）：1092-1102.

[6] Vanherck K，Vandezande P，Aldea S O，et al. Cross-linked polyimide membranes for solvent nanofiltration in aprotic solvents[J]. Journal of Membrane Science，2008，320（1）：468-476.

[7] See Toh Y H，Lim F W，Livingston A G. Polymeric membrane for nanofiltration in polar aprotic solvents[J]. Journal of Membrane Science，2007，301（1）：3-10.

[8] Fang B，Pan K，Meng Q H，et al. Preparation and properties of polyimide solvent-resistant nanofiltration membrane obtained by a two-step method[J]. Society of Chemical Industry，2011，61（1）：111-117.

[9] 李焱，于俊榮，劉兆峰. 聚酰胺酸的合成及其酰亞胺化研究[J]. 合成纖維，2005（4）：6-9.

[10] Matsuura T，Hasuda Y，Nishi S，et al. Polyimide derived from 2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl. Ⅰ. Synthesis and characterization of polyimides prepared with 2,2-bis(3,4- dicarboxyphnyl)hexafluoropane dianhydride or pyromellitic dianhydride[J]. Macromolecules，1991，24（18）：5001-5005.

[11] 馬其達(dá). 耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備與性能研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2009.

[12] Qi R B，Wang Y J，Li J D，et al. Pervaporation separation of alkane/thiophene mixtures with PDMS membrane[J]. Journal of Membrane Science，2006，280（1-2）：545-552.

[13] 關(guān)嵐. 親水性聚合物/水混合體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2010.