王英龍,張曉龍,鄧澤超,秦愛麗,丁學(xué)成
(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071002)
納米Si晶粒因其獨(dú)特的光電特性[1-3],在太陽(yáng)能電池和光電器件領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景.目前,人們采用多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)了納米Si晶粒的制備,如射頻濺射、等離子體化學(xué)氣相沉積、脈沖激光燒蝕等.而在諸多制備方法中,脈沖激光燒蝕(PLA)技術(shù)因具有薄膜沉積速度快、襯底表面玷污小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4-6].雖然納米Si晶粒的制備工藝在不斷提升,但科技的發(fā)展對(duì)其性能提出了更高的要求.目前,晶粒尺寸的均勻可控仍然是制約器件性能和效率的一大障礙.為了制備尺寸均勻和性能良好的納米Si晶粒,人們采用PLA 技術(shù),分別從環(huán)境氣體種類[7]、環(huán)境氣體壓強(qiáng)[8]、脈沖激光能量密度[9]、脈沖頻率[10]、外加電場(chǎng)[11]等不同角度研究了晶粒的成核和生長(zhǎng)過程,并得到了晶粒尺寸分布隨實(shí)驗(yàn)參數(shù)變化的關(guān)系.1999年,Muramoto等人[11]采用PLA 技術(shù),研究了外加電場(chǎng)對(duì)燒蝕粒子輸運(yùn)過程的影響,發(fā)現(xiàn)大部分燒蝕粒子沿著電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng),但是他們并沒有對(duì)外加電場(chǎng)下所制備晶粒的尺寸與面密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,也沒有探討電場(chǎng)的引入是否會(huì)對(duì)納米Si晶粒的生長(zhǎng)和沉積效率產(chǎn)生影響.
本文通過在垂直于燒蝕羽輝軸線方向引入外加直流電場(chǎng),在改變氣體壓強(qiáng)的情況下,通過分析引入電場(chǎng)前后所制備納米Si晶粒的平均尺寸和面密度的變化特點(diǎn),探討了外加電場(chǎng)對(duì)納米Si晶粒成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響.
實(shí)驗(yàn)裝置由激光器和真空沉積系統(tǒng)等組成,如圖1所示,激光光源為波長(zhǎng)308nm、脈寬15ns的XeCl準(zhǔn)分子脈沖激光,固定脈沖頻率為3Hz,能量密度為4J/cm2.在平行于燒蝕羽輝軸線的水平方向放置鎢電極板,上下極板距燒蝕點(diǎn)的垂直距離均為2cm,外加電壓為90V.高阻抗單晶Si(電阻率為3 000Ω·cm)靶安裝在可勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的步進(jìn)電機(jī)上,轉(zhuǎn)速為6r/min.在下極板上放置單晶Si(111)襯底.在真空反應(yīng)室真空度低于2×10-4Pa后,充入高純氬氣,調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓至所設(shè)定值(1,3,5Pa)后,開啟激光器進(jìn)行燒蝕沉積,燒蝕時(shí)間為4min,實(shí)驗(yàn)過程中腔內(nèi)溫度保持為室溫.
圖1 PLA實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic view of PLA
實(shí)驗(yàn)過程中,電極板之間的電壓分別為0V(不加電壓)和90V.用掃描電子顯微鏡對(duì)2組樣品進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示.由圖2可知,在所制備的樣品中,均有納米Si晶粒形成.通過對(duì)圖2中的納米Si晶粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到了晶粒尺寸與面密度在不同電壓下與環(huán)境氣體壓強(qiáng)的變化關(guān)系,如圖3,4所示.
圖2 電壓為0V與90V時(shí)的樣品SEMFig.2 SEM images of the samples under the voltage of 0Vand 90V
圖3 不同電壓下晶粒平均尺寸與環(huán)境壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.3 Average size of Si nanoparicles under different voltages versus the change of ambient pressure
圖4 不同電壓下面密度與環(huán)境壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.4 Area density of Si nanoparicles under different voltages versus the change of ambient pressure
由圖3,4可以看出,在不同的電壓下,納米Si晶粒的平均尺寸與面密度均隨著環(huán)境氣體壓強(qiáng)的增大呈遞增趨勢(shì).當(dāng)激光轟擊靶材時(shí),大量的Si粒子自靶材表面噴射而出,這些燒蝕粒子具有很高的初始能量和初始速度并沿著垂直于靶材表面的方向進(jìn)行傳輸.在燒蝕粒子的傳輸過程中,粒子自身之間以及粒子與環(huán)境氬氣原子之間會(huì)發(fā)生相互碰撞而消耗動(dòng)能,當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)溫度低于單晶硅熔點(diǎn)之后,燒蝕粒子開始凝聚成核并長(zhǎng)大形成納米晶粒[12],即kT=mSivSi2/2=mncvnc2/2C2,其中k是玻爾茲曼常數(shù),T 是產(chǎn)生納米晶粒處燒蝕粒子的熱運(yùn)動(dòng)溫度,mSi和vSi分別表示Si粒子的質(zhì)量和速度,mnc,vnc分別表示納米Si晶粒的質(zhì)量和在成核位置的速度,C 為燒蝕粒子和納米晶粒之間的能量轉(zhuǎn)換系數(shù).納米晶粒形成后受到重力的作用,經(jīng)平拋運(yùn)動(dòng)落到襯底上,形成納米Si晶薄膜.無外加電壓且環(huán)境氣壓較低時(shí),燒蝕粒子在傳輸過程中與氬氣原子發(fā)生的有效碰撞次數(shù)較少,碰撞劇烈程度相對(duì)較低,燒蝕粒子在到達(dá)襯底之前的溫度較高,符合成核條件的粒子較少,所形成的納米Si晶粒平均尺寸和面密度相對(duì)較小.隨著環(huán)境氣壓的增大,燒蝕粒子在傳輸過程中與氬氣原子發(fā)生的有效碰撞次數(shù)增加,溫度下降變快,導(dǎo)致成核率和生長(zhǎng)率增加;當(dāng)環(huán)境壓強(qiáng)繼續(xù)增加時(shí),能夠凝聚成核的燒蝕粒子進(jìn)一步增多,晶粒的成核率和生長(zhǎng)率繼續(xù)增加,因此,在晶粒尺寸變大的同時(shí),面密度也顯著增加.
固定氣體壓強(qiáng),引入電場(chǎng)后,晶粒平均尺寸變大,而面密度減小.這是由于燒蝕粒子中存在包含硅原子、帶正電的硅離子和帶負(fù)電的電子[13],在引入外加電場(chǎng)之后,帶正電的硅離子在電場(chǎng)力的作用下會(huì)沿著電場(chǎng)方向獲得一定的加速度,由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子和離子,不予考慮.當(dāng)外加90V 電壓時(shí),按硅離子帶1個(gè)單位的電量計(jì)算,位于羽輝軸線上的離子在電場(chǎng)的作用下,若不發(fā)生碰撞,到達(dá)下極板處時(shí)將得到1個(gè)約為104m/s的垂直羽輝軸線的速度分量.在成核區(qū)[14]內(nèi),那些熱運(yùn)動(dòng)溫度原本高于單晶硅熔點(diǎn)的離子會(huì)在電場(chǎng)的作用下與其他燒蝕粒子或氬氣原子發(fā)生更劇烈的碰撞,消耗更多的能量,提高晶粒的成核率和生長(zhǎng)率.而那些熱運(yùn)動(dòng)溫度略低于單晶硅熔點(diǎn)的帶電粒子,無法通過碰撞為晶粒的形成提供內(nèi)聚能,因此不能凝聚成核,但電場(chǎng)的引入使得其獲得了加速度,當(dāng)其熱運(yùn)動(dòng)溫度超過單晶硅熔點(diǎn)之后也能滿足成核條件,并經(jīng)過與其他燒蝕粒子的碰撞為納米晶粒的形成提供足夠的內(nèi)聚能.因此,有更多的硅離子滿足條件凝聚成核并逐漸長(zhǎng)大,導(dǎo)致了納米Si晶粒的平均尺寸變大.
從燒蝕動(dòng)力學(xué)的角度講,激光能量密度的大小決定著燒蝕產(chǎn)物的數(shù)量和速度,在能量密度不變的情況下,燒蝕硅靶產(chǎn)生的粒子總數(shù)和各成分之間的比例基本相等.在保持壓強(qiáng)不變的情況下,電場(chǎng)的引入,使得數(shù)量更多的燒蝕粒子凝聚成核并結(jié)合形成尺寸更大的晶粒,晶粒尺寸越大,平均每個(gè)晶粒所需成核粒子就越多.而在燒蝕粒子總數(shù)不變的情況下,形成的晶粒數(shù)量必然減小.相比起無電場(chǎng)時(shí),加入電場(chǎng)后燒蝕粒子形成的納米Si晶粒的尺寸變大,數(shù)量卻相對(duì)減少.因此晶粒面密度減小.
采用脈沖激光燒蝕技術(shù),改變環(huán)境氣體壓強(qiáng),在引入外加直流電場(chǎng)前后,制備了一系列納米硅晶薄膜.利用SEM 對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行了表征,并對(duì)晶粒平均尺寸和面密度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì).結(jié)果表明,在同一電場(chǎng)下,納米Si晶粒的平均尺寸與面密度均隨著環(huán)境氣體壓強(qiáng)的增加呈遞增趨勢(shì).保持氣壓和激光能量密度不變,電場(chǎng)的引入使得更多的燒蝕粒子滿足成核長(zhǎng)大的條件,提高了晶粒的成核率和生長(zhǎng)率,導(dǎo)致納米Si晶粒的平均尺寸增大,而此時(shí)形成一個(gè)晶粒需要更多的燒蝕粒子,所以相同數(shù)量的燒蝕粒子能形成的納米Si晶粒數(shù)量減少,從而導(dǎo)致晶粒面密度減小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果為在電場(chǎng)下制備理想尺寸的納米晶粒和均勻面密度薄膜提供了參考.
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