湯裕源，鄭汝寧（昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南　昆明　650051）

海綿鈦廠防腐設(shè)計(jì)

湯裕源，鄭汝寧
（昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南昆明650051）

摘要：目前國內(nèi)對海綿鈦廠防腐尚未有理論性研究及其防腐設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，通過項(xiàng)目建設(shè)及實(shí)施過程，研究在現(xiàn)有海綿鈦廠工藝和防腐現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，通過對海綿鈦廠腐蝕介質(zhì)及現(xiàn)有缺陷的分析，提出海綿鈦企業(yè)腐蝕問題的預(yù)防和控制措施，為后續(xù)相關(guān)企業(yè)、科研設(shè)計(jì)單位攻克海綿鈦廠各種腐蝕介質(zhì)腐蝕難關(guān)提供借鑒。

關(guān)鍵詞：防腐；海綿鈦廠；克勞爾法；鎂電解

0　引　言

云南新立有色金屬有限公司10 kt／a海綿鈦工程引進(jìn)具有國際先進(jìn)水平的烏克蘭國立鈦研究設(shè)計(jì)院（以下簡稱“烏方”）技術(shù)。由昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司承擔(dān)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化工作。根據(jù)烏方提供的設(shè)計(jì)條件，海綿鈦廠防腐主要依據(jù)《化工設(shè)備、管道外防腐設(shè)計(jì)規(guī)范》《鋼結(jié)構(gòu)、管道涂裝技術(shù)規(guī)程》等標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范進(jìn)行設(shè)計(jì)。

經(jīng)過兩年來試生產(chǎn)實(shí)踐，除了市場因素外，防腐已成為海綿鈦廠最大問題?？v觀烏方提供的國外某公司海綿鈦生產(chǎn)實(shí)況錄像和國內(nèi)其它海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)存在的嚴(yán)重腐蝕問題，可以說海綿鈦生產(chǎn)工藝技術(shù)與工程設(shè)計(jì)還有很多問題亟待研究。

1　海綿鈦生產(chǎn)工藝簡介

由于鈦幾乎能與所有的非惰性元素、耐火材料在高溫下發(fā)生反應(yīng)，使金屬鈦的提取工藝變得非常復(fù)雜和困難。在鈦元素被發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在的200多年中，真正具有商業(yè)價(jià)值并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的就只有克勞爾法。

克勞爾法生產(chǎn)海綿鈦一般包括富鈦料制備、氯化生產(chǎn)粗四氯化鈦、粗四氯化鈦精制、鎂還原精四氯化鈦產(chǎn)出海綿鈦、蒸餾、鈦砣破碎等工藝。由于富鈦料制備一般獨(dú)立自成一個(gè)企業(yè)，因此海綿鈦生產(chǎn)一般是從氯化生產(chǎn)粗四氯化鈦開始，上述從氯化生產(chǎn)粗四氯化鈦到鈦砣破碎，產(chǎn)出海綿鈦的工藝習(xí)慣上叫做“半流程”工藝。在現(xiàn)代海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)中，為節(jié)約成本，構(gòu)建鎂氯閉路循環(huán)出發(fā)，鎂還原精四氯化鈦產(chǎn)出海綿鈦的同時(shí)產(chǎn)出的氯化鎂一般都通過設(shè)置電解工序生產(chǎn)金屬鎂和氯氣，其中金屬鎂返回還原精四氯化鈦，氯氣返回氯化生產(chǎn)粗四氯化鈦，這就是所謂的“全流程”工藝。

當(dāng)前氯化生產(chǎn)粗四氯化鈦主要有熔鹽氯化法和沸騰氯化法2種工藝，這2種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中熔鹽氯化法對原料成分、粒度要求較寬，特別是對原料中鈣鎂的含量要求較低；氯化產(chǎn)出的粗四氯化鈦質(zhì)量較好；但廢鹽量大，處理困難。沸騰氯化法對原料成分、粒度要求苛刻，但廢渣量小。該項(xiàng)目因原料條件所限，采用熔鹽氯化法工藝。

粗四氯化鈦精制工藝全世界大同小異，主要區(qū)別在于除釩工藝的不同。歐美及日本主要采用礦物油除釩（日本曾用過H2S除釩），獨(dú)聯(lián)體國家主要采用鋁粉除釩，我國曾用過銅絲除釩，現(xiàn)在以礦物油除釩和鋁粉除釩為主。除了除釩工藝的不同，各國都是采用蒸餾工藝使粗四氯化鈦中高、低沸點(diǎn)雜質(zhì)與四氯化鈦分離，從而達(dá)到精制的目的，所不同的主要是設(shè)備結(jié)構(gòu)上略有差異而已。

鎂還原精四氯化鈦產(chǎn)出海綿鈦，其原理就是克勞爾法的核心，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2Mg＋TiCl4＝Ti＋2MgCl2反應(yīng)生成的鈦與未還原的鎂及未排出的氯化鎂通過真空蒸餾進(jìn)行分離。分離得到的海綿鈦砣經(jīng)剪切、破碎、包裝即得產(chǎn)品海綿鈦。蒸餾分離出鎂、氯化鎂化合物沉積于反應(yīng)器內(nèi)部，可作為下一次還原反應(yīng)時(shí)使用。

反應(yīng)生成的氯化鎂，對于“半流程”工藝來說，只有外賣。對于“全流程”工藝來說，將通過電解產(chǎn)出金屬鎂和氯氣2種中間產(chǎn)品，其中金屬鎂經(jīng)精煉后返回還原精四氯化鈦使用，氯氣凈化、加壓后返回氯化富鈦料用。

對于“全流程”工藝，鎂電解的主要區(qū)別在于設(shè)備的不同，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要有側(cè)插陽極電解槽和多級電解槽2種，從節(jié)能、環(huán)保角度出發(fā)，多級電解槽技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)要好于傳統(tǒng)的側(cè)插陽極電解槽。

2　海綿鈦企業(yè)腐蝕介質(zhì)

海綿鈦企業(yè)腐蝕介質(zhì)是復(fù)雜的，不僅有氣相腐蝕、也有液相腐蝕，不僅有酸腐蝕、也有鹽腐蝕、堿腐蝕等。

（1）對于該項(xiàng)目而言，粗四氯化鈦生產(chǎn)采用熔鹽氯化工藝，需使用氯化鈉作為熔鹽介質(zhì)。眾所周知，氯化鈉雖不能水解，但氯化鈉中所含的氯化鎂卻極易水解，氯化鎂水解反應(yīng)如下：

MgCl2＋H2O＝Mg（OH）Cl＋HCl

Mg（OH）Cl＋H2O＝Mg（OH）2＋HCl

水解反應(yīng)生成的氯化氫遇水就是鹽酸，對設(shè)備、廠房具有嚴(yán)重的長期腐蝕作用。

（2）氯化生產(chǎn)粗四氯化鈦和粗四氯化鈦精制過程中四氯化鈦（氣和液）的跑冒滴漏是不可避免的。當(dāng)四氯化鈦遇到空氣后，吸收空氣中的水分迅速水解，其水解反應(yīng)如下：

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl

同（1），水解反應(yīng)生成的氯化氫遇水就是鹽酸，對設(shè)備、廠房具有嚴(yán)重的長期腐蝕作用。

（3）鎂還原精四氯化鈦生產(chǎn)海綿鈦中需定期排放氯化鎂，高溫熔融的氯化鎂在送往電解車間過程中及加入電解槽過程中，氯化鎂都將不可避免地接觸空氣，也就不可避免地存在氯化鎂溢出進(jìn)入廠房空氣中。然后凝華飄落在設(shè)備、廠房結(jié)構(gòu)表面，接著吸潮、水解，進(jìn)而腐蝕設(shè)備、廠房。高溫狀態(tài)下，氯化鎂蒸汽壓與溫度的關(guān)系見表1。

表1　氯化鎂蒸汽壓與溫度關(guān)系表Tab.1　Relation between the vapor pressure and temperature of magnesium chloride

由表1可見，在還原排放氯化鎂的溫度下，將有大量的氯化鎂升華進(jìn)入空氣中，因此，還原、鎂電解車間的防腐問題也不容小覷。

此外，鎂電解所需的添加劑制備，尾氣處理過程中使用的堿、產(chǎn)出的酸，也都不同程度地對周圍設(shè)備、廠房造成比較嚴(yán)重的腐蝕。

3　缺陷分析

綜上所述，就現(xiàn)有海綿鈦生產(chǎn)工藝而言，要從根本上杜絕腐蝕介質(zhì)的跑冒滴漏是不可能的。在國內(nèi)外海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)中，至少存在以下缺陷：

（1）工藝缺陷

項(xiàng)目采用熔鹽氯化工藝，需定期從氯化爐排出廢鹽，廢鹽排出溫度約750℃，在此溫度下廢鹽中的大部分氯化物有很大的蒸汽壓，設(shè)計(jì)盡管考慮了排煙問題，但效果甚微。

精制車間為回收蒸餾底流中的四氯化鈦，設(shè)計(jì)采用泥漿蒸發(fā)爐作為固液分離設(shè)備，由于泥漿蒸發(fā)爐設(shè)備本身結(jié)構(gòu)的限制，在排釩渣時(shí)殘余四氯化鈦溢出不可避免。

（2）設(shè)備缺陷

熔鹽氯化爐返漿管設(shè)在煙道口附近，大量泥漿隨煙氣進(jìn)入煙道，造成煙道堵塞頻發(fā)，需頻繁清理煙道，四氯化鈦溢出難以避免。一些儀表接口設(shè)計(jì)不合理，生產(chǎn)中從儀表接口處溢出四氯化鈦也經(jīng)常發(fā)生。

還原反應(yīng)器底部排放氯化鎂裝置的頂針的運(yùn)行軌跡實(shí)際上是一條弧線，難以精確定位，開關(guān)不嚴(yán)時(shí)有發(fā)生。

（3）工藝配置缺陷

氯化車間為連跨排架結(jié)構(gòu)廠房，其中一跨布置熔鹽氯化爐、收塵器、淋洗、冷凝等設(shè)備；另一跨底層作為排廢鹽及廢鹽冷卻用，上面配置配料系統(tǒng)。氯化爐又布置在兩跨結(jié)合部。由于連跨建筑中間部分通風(fēng)受限，氯化生產(chǎn)過程中跑冒滴漏產(chǎn)生的“霧氣”也就難以排出，集聚于廠房內(nèi)部，因此氯化車間的腐蝕就尤為突出。

還原—蒸餾車間，該項(xiàng)目采用“I型爐”底排氯化鎂工藝，建筑墻面為實(shí)墻維護(hù)結(jié)構(gòu)，二樓樓面兩側(cè)為格柵。排放氯化鎂過程中溢出的煙氣首先彌漫于整個(gè)一層廠房內(nèi)，然后又通過樓面兩側(cè)的格柵向上擴(kuò)散（類似煙囪），以至于整個(gè)廠房都要受到升華物腐蝕的影響。

4　預(yù)防和控制措施

針對海綿鈦生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及現(xiàn)有設(shè)計(jì)中的缺陷，結(jié)合實(shí)地考察、專家咨詢和專題研究，要有效預(yù)防和控制海綿鈦廠腐蝕問題，至少應(yīng)從以下7個(gè)方面落實(shí)防腐措施。

（1）選擇合適的防腐涂料

防腐涂料的選擇應(yīng)結(jié)合腐蝕介質(zhì)性質(zhì)、濃度、作用時(shí)間以及建筑和設(shè)備部位、表面溫度等綜合考慮。

（2）加強(qiáng)施工管理

實(shí)踐證明，防腐工程施工質(zhì)量對防腐效果、使用壽命有著決定性的影響。根據(jù)有關(guān)資料和專家的意見，防腐工程至少應(yīng)就基層處理、涂層施工順序、時(shí)間間隔、厚度進(jìn)行有效控制。如噴砂除銹使鋼材表面清潔度≥Sa 2.5，表面粗糙度均勻（Ra 40 ～75 μm），要求噴砂后4 h之內(nèi)噴涂防銹底漆，這是涂料成膜物質(zhì)與金屬表面極性基團(tuán)之間相互吸引與黏結(jié)的最佳時(shí)期。

（3）優(yōu)化工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)

對于熔鹽氯化爐來說，返漿噴淋的目的是帶走氯化爐中多余的熱量，適當(dāng)調(diào)整返漿噴淋口的位置，不影響爐溫控制的目的，但卻可以減少煙氣過道堵塞的頻率。

對于泥漿蒸發(fā)來說，選擇連續(xù)蒸發(fā)或其它工藝，避免現(xiàn)有工藝的缺陷，就可以有效控制腐蝕介質(zhì)的溢出，從而減輕防腐負(fù)擔(dān)。

（4）工藝配置優(yōu)化

對于新建海綿鈦企業(yè)，優(yōu)化配置是從源頭上控制腐蝕影響的最佳方案。如氯化車間的熔鹽氯化爐考慮放在主廠房以外。還原—蒸餾車間的還原工段取消二層兩側(cè)的格柵，一層兩側(cè)墻面采用擋雨板等。

（5）完善通風(fēng)設(shè)施

海綿鈦廠腐蝕介質(zhì)復(fù)雜，腐蝕介質(zhì)形態(tài)各異，通風(fēng)設(shè)計(jì)應(yīng)該有的放矢，只有遠(yuǎn)近結(jié)合、重點(diǎn)治理、分匯結(jié)合才能最大限度地滿足通風(fēng)需要，且實(shí)用經(jīng)濟(jì)。

（6）加強(qiáng)維修保護(hù)

如前所述，海綿鈦廠腐蝕問題難以從根本上消除，亡羊補(bǔ)牢就是最后的選擇。如請專業(yè)防腐隊(duì)伍進(jìn)行定期維護(hù)維修就應(yīng)該成為海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)一條重要的管理經(jīng)驗(yàn)。

（7）加強(qiáng)生產(chǎn)管理

就考察過的海綿鈦廠來看，氯化爐排放的廢鹽表面還沒有凝固就吊出地坑，還原排放的氯化鎂隨意擺放，跑冒滴漏處理方法失當(dāng)?shù)?，是各海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)普遍的現(xiàn)象，也是造成廠房、設(shè)備腐蝕的重要原因。

5　結(jié)　語

由于對海綿鈦廠各種腐蝕介質(zhì)腐蝕作用的定量數(shù)據(jù)缺乏，還不能給出海綿鈦廠防腐設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，該文的目的在于拋磚引玉，旨在引起海綿鈦企業(yè)和有關(guān)科研、設(shè)計(jì)單位共同關(guān)注海綿鈦廠防腐問題，以期在現(xiàn)有海綿鈦廠改造和新建海綿鈦廠設(shè)計(jì)中提供更好的防腐設(shè)計(jì)方案。

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中圖分類號：TG179

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1004－2660（2015）01－0015－04

收稿日期：2015－01－04.

作者簡介：湯裕源（1969－），男，福建人，高級工程師.主要研究方向：有色冶金.

Discussion on Anticorrosion Design of Titanium Sponge Plant

TANG Yu－yuan，ZHENG Ru－ning
（Kunming Engineering＆Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd，Kunming 650051，China）

Abstract：There is no theoretical research and design criterion for the anti－corrosion of titanium sponge till now.In project construction and implementation，the corrosive media and various existing defects were analyzed based on the investigation on existing processes and anti－corrosion of titanium sponge plant.And then measures for preventing and controlling corrosion problems were put forward to open the subject for discussion.

Key words：anti－corrosion；titanium sponge plant；Kroll process；magnesium electrolysis