許 聰,杭會會,周廣松,孟德嫻,王 云,張維光,殷竟洲

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300)

中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的控制合成及發(fā)光性能研究

許 聰,杭會會,周廣松,孟德嫻,王 云,張維光,殷竟洲

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300)

用水熱法,以硝酸鋅(Zn(NO3)2),氯化鋅(ZnCl2),硫酸鋅(ZnSO4)為前驅(qū)體,氨水為沉淀劑,在羧甲基纖維素鈉(CMC)存在條件下,成功合成了3種不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO．并用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行了表征．結(jié)果表明,3種中空分級結(jié)構(gòu)的ZnO形貌分別為:球形、啞鈴形和棒束狀．鋅鹽中的陰離子對形成不同形貌ZnO中空結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用,提出了可能的形成機理．室溫光致發(fā)光光譜表明不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO有著不同的光致發(fā)光性能．

ZnO; 中空分級結(jié)構(gòu); 陰離子

0 引言

在過去的幾十年里,半導(dǎo)體納米材料受到越來越多的關(guān)注．ZnO是一種非常重要的半導(dǎo)體材料,它有較寬的帶隙(3.4 eV)、很高的激子束縛能,在太陽能電池,光電探測器,和催化劑[1-4]的方面具有很大的應(yīng)用潛力．由于納米材料的性能與納米結(jié)構(gòu)的形貌密切相關(guān),可以通過調(diào)整納米材料的形貌來調(diào)控其性能,控制合成不同形貌的ZnO一直是研究熱點．

在過去的幾年中,很多不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)被合成出來,如籠狀結(jié)構(gòu),菜花狀結(jié)構(gòu),空心微球,納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)和啞鈴狀中空結(jié)構(gòu)[5-10]等．在這些納米結(jié)構(gòu)當(dāng)中,具有良好的性能的ZnO中空結(jié)構(gòu),可能具有廣闊的應(yīng)用前景,引起了研究者們重視．最近,用生物高分子輔助水熱方法得到了由納米棒或納米片組裝的ZnO空心微球結(jié)構(gòu)[6,10,11]．在已有的文獻(xiàn)報道中,有很多關(guān)于水熱法制備ZnO中空結(jié)構(gòu)的報道,但是很少有關(guān)于前驅(qū)體中陰離子對ZnO形貌影響的報道[12,13]．本文用簡單的水熱法,用含不同陰離子的鋅前驅(qū)體(硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅),得到了3種不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO,并研究了3種不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的室溫光致發(fā)光性能．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純,上海美興化工股份有限公司),氯化鋅(ZnCl2,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),硫酸鋅(ZnSO4·7H2O,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),氨水(25%,分析純,南京化學(xué)試劑有限公司),羧甲基纖維素鈉(CMC,300-800 Mpa·S),國藥集團化學(xué)試劑有限公司)．

1.2 不同形貌中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的制備

將0.002 mol的Zn(NO3)2·6H2O溶于8 mL去離子水中,待充分溶解后,加入2 mL氨水溶液．再加入10 mL 2.8 g/L CMC溶液．?dāng)嚢?0 min后,將上述溶液轉(zhuǎn)移到35 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中,放入烘箱,升溫至120℃,反應(yīng)2 h,最后自然冷卻至室溫．離心分離(4 000 rpm,2 min),用去離子水和乙醇分別洗滌3次,在50℃烘箱中烘干．在其他反應(yīng)條件相同條件下,另用0.002 mol的ZnCl2和0.002 mol的ZnSO4·7H2O作為前驅(qū)體來制備其他兩種中空分級結(jié)構(gòu)ZnO．

1.3 表征與測試

粉末X射線衍射XRD圖譜用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀測定(Cu Kαλ=1.5 418 nm)．掃描范圍20～80°(2θ),步速為0.02．掃描電鏡照片用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)拍攝．在室溫下,通過LabRam HR 800光譜儀(Jobin-Yvon)與30 MW氙燈激發(fā)(325 nm)記錄光致發(fā)光(PL)光譜．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD及SEM表征結(jié)果

圖1 用不同鋅源制備的ZnO樣品XRD譜圖

圖1是3種中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的XRD譜圖．從圖1可以看出,所有衍射峰與六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JSPDS No.3621451)一致．譜圖中沒有其它雜峰出現(xiàn),說明3種中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的純度較高．尖銳的峰形,說明3種樣品的結(jié)晶性都較好．

圖2為分別用Zn(NO3)2,ZnCl2和ZnSO4為前驅(qū)體制備ZnO的SEM照片．圖2a為以Zn(NO3)2為前驅(qū)體所制備的氧化鋅微米球的低倍SEM照片,從圖中可以看出微米球的尺寸大約為4 μm．圖2b為一個破碎的ZnO微球SEM照片,這證實了ZnO微球為中空結(jié)構(gòu)．同時ZnO微球是由納米短棒組裝而成,這些納米棒的長度約為500 nm,直徑約為20 nm．圖2c為以ZnCl2為前驅(qū)體所制備的氧化鋅微米球的低倍SEM照片．與圖2a相比較,表明不同前驅(qū)體中陰離子對產(chǎn)物的形貌有很大影響．從圖2c可以看出,樣品為啞鈴狀,長約3 μm,這種建筑結(jié)構(gòu)也由許多ZnO納米短棒組裝而成的．納米棒的長度為500～900 nm,從納米棒的頂端可以看出,其直徑在60～90 nm范圍內(nèi)．圖2d為破碎的啞鈴狀結(jié)構(gòu),可以證實這些啞鈴狀結(jié)構(gòu)是中空結(jié)構(gòu)．

如果以ZnSO4為前驅(qū)體,得到產(chǎn)物的SEM照片如圖2e,f所示．由圖2e,f可以看出,這種束狀ZnO也是由許多短的ZnO納米棒組裝而成的．這些納米棒的直徑在100～200 nm范圍內(nèi)．由圖2f中破碎的束狀結(jié)構(gòu)可以看出,這種棒束狀結(jié)構(gòu)也為空心結(jié)構(gòu)．

從以上SEM結(jié)果可以看出,不同的前驅(qū)體得到的產(chǎn)物形貌有很大差異,并且都得到了中空結(jié)構(gòu)．

2.2 形成機理探討

在水熱條件下,以高分子表面活性劑為軟模板來合成中空結(jié)構(gòu)ZnO,已有很多文獻(xiàn)報道．在反應(yīng)體系中,氨水的量是過剩的,會形成[Zn(NH3)4]2+配離子(方程1)．在加熱過程中,[Zn(NH3)4]2+會分解而生成ZnO(方程2)．

(1)

(2)

大量NH3的存在和高壓釜內(nèi)的氣液平衡是中空結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素,這使得納米棒侵蝕的ZnO中心結(jié)構(gòu)[14]．在本文中,反應(yīng)體系中只有前驅(qū)體不相同,其他條件相同．因此通過采用不同鋅源而對樣品的形貌進(jìn)行控制．形成不同形貌的ZnO空心結(jié)構(gòu),主要的因素可能是硝酸根離子、氯離子和硫酸根離子有著不同的吸附行為,在ZnO晶體生長過程中會吸附在ZnO晶體表面,從而影響ZnO晶體生長．另一方面,羧甲基纖維素鈉是一種陰離子表面活性劑．不同陰離子有不同的負(fù)電荷能影響聚集或分散鈉溶液的CMC的狀態(tài)．具體的形成機理還需要進(jìn)一步研究．

2.3 光致發(fā)光性能研究

圖3為3種不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO,在激發(fā)光源波長為325 nm的室溫光致發(fā)光譜圖．從圖中可以看出,ZnO樣品都有兩處發(fā)射峰:紫外區(qū)發(fā)射峰(約390 nm)和綠光區(qū)發(fā)射峰(500～800 nm)．在390 nm的紫外區(qū)發(fā)射可以歸屬于激子躍遷激發(fā)．不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO晶體中存在較多缺陷,

圖2 3種中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的SEM照片

圖3 用不同前驅(qū)體制備的ZnO室溫光致發(fā)光光譜

在綠光區(qū)有較強的發(fā)射．500～800 nm歸因于深能級發(fā)射峰,這是因為ZnO中空結(jié)構(gòu)或ZnO晶格中氧空位或鋅空位等本征缺陷形成的深能級有關(guān)[14,15]．不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO的發(fā)射峰強度是有很大差異,可能得原因是與前驅(qū)體中陰離子有關(guān),不同陰離子會導(dǎo)致不同程度的缺陷．

3 結(jié)論

用水熱法,以硝酸鋅(Zn(NO3)2),氯化鋅(ZnCl2),硫酸鋅(ZnSO4)為前驅(qū)體,氨水為沉淀劑,在羧甲基纖維素鈉(CMC)存在條件下,成功合成了球形,啞鈴形,棒束狀3種不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO．鋅鹽中陰離子對形成不同形貌ZnO中空結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用．室溫光致發(fā)光光譜表明不同形貌的中空分級結(jié)構(gòu)ZnO有著不同的光致發(fā)光性能．

[1]Hara K,Horiguchi T,Kinoshita T,et al. Highly efficient photon-to-electron conversion with mercurochrome-sensitized nanoporous oxide semiconductor solar cells[J]. Sol Energy Mater Sol Cells,2000,64:115-134.

[2]Rodriguez J A,Jirsak T,Dvorak J,et al. Reaction of NO2with Zn and ZnO:photoemission,XANES,and density functional studies on the formation of NO3[J]. J Phys Chem B,2000,104:319-328.

[3]Lu J,Chang P,Fan Z. ‘Quasi-one-dimensional metal oxide materials:Synthesis,properties and applications’ Mater[J]. Sci Eng R Rep,2006,52:49-52.

[4]Ni Y,Cao X,Wu G,Hu G,et al. Preparation,characterization and property study of zinc oxide nanoparticles via a simple solution-combusting method[J]. Nanotechnology,2007,18:155603.

[5]Ghoshal T,Kar S,Chaudhuri S. ZnO doughnuts:controlled synthesis,growth mechanism,and optical properties’[J]. Cryst Growth Des,2007,7:136-141.

[6]Yin J,Lu Q,Yu Z,et al. Hierarchical ZnO nanorod-assembled hollow superstructures for catalytic and photoluminescence applications crystal[J]. Cryst Growth Des,2010,10:40-43.

[7]Guo X,Yuan Y,Wang A,et al. Large-scale synthesis of hierarchical broccoli-like zinc oxide under mild conditions and their catalytic properties[J]. Micro Nano Lett,2013,8:248-250.

[8]Liu B,Zeng H C. Hollow ZnO microspheres with complex nanobuilding units[J]. Chem Mater,2007,19:5824-5826.

[9]Peng Y,Xu A W,Deng B,et al. Polymer-controlled crystallization of zinc oxide hexagonal nanorings and disks[J]. J Phys Chem B,2006,110:2988-2993.

[10]Yue S,Zhang L,Lu J,et al. Polymer-controlled crystallization of dumbbell-like ZnO hollow architectures[J]. Mater Lett,2009,63:1217-1220.

[11]Gao S,Zhang H,Wang X,et al. ZnO-based hollow microspheres:biopolymer-assisted assemblies from ZnO nanorods[J]. J Phys Chem B,2006,110:15847-15852.

[12]Liu B,Zeng H C. Room temperature solution synthesis of monodispersed single-crystalline ZnO nanorods and derived hierarchical nanostructures[J]. Langmuir,2004,20:4196-4204.

[13]Lin Y,Jiang Q. Effect of substrates and anions of zinc salts on the morphology of ZnO nanostructures[J]. Appl Surf Sci,2011,257:8728-8731.

[14]Chen,Z,Gao L. A new route toward ZnO hollow spheres by a base-erosion mechanism[J]. Cryst Growth Des,2008,8:460-464.

[15]Zeng H,Cai W,Li Y,et al. Composition/Structural Evolution and Optical Properties of ZnO/Zn Nanoparticles by Laser Ablation in Liquid Media[J]. J Phys Chem B,2005,109:18260-18266.

[責(zé)任編輯：蔣海龍]

AnionsControlledSynthesisofZnOHollowStructuresandtheirPhotoluminescenceProperties

XU Cong,HANG Hui-hui,ZHOU Guan-gsong,MENG De-xian,WANG Yun,ZHANG Wei-guang,YIN Jing-zhou

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal Universtiy,Huaian Jiangsu 223300,China)

The ZnO hollow structures were hydrothermally synthesized using different Zinc salts (Zn(NO3)2,ZnCl2,ZnSO4). The as-obtained products were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)and X-ray powder diffraction (XRD). Three different ZnO hollow structures were obtained,such as sphere-like,dumbbell-like,bundle-like structure. It was found that the anions of zinc salts played a key role in formation of the different hollow structures. On the basis of experimental results,a possible formation mechanism of the different hollow structures was proposed. The photoluminescence properties of the different hollow structures have been also investigated.

zinc oxide; hollow structures; anions

2015-05-16

國家自然科學(xué)基金青年項目(21201072); 江蘇省高校大學(xué)生實踐創(chuàng)新計劃項目(201410323025Y)

殷竟洲(1980-),男,江蘇淮安人,副教授,博士,主要從事無機納米功能材料研究. E-mail:jingzhouyin@hytc.edu.cn

TQ036; O643

:A

:1671-6876(2015)03-0225-04