劉玉良 張小偉 徐光亮

(西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽(yáng) 621010)

自從石墨烯單層在2004年用機(jī)械剝離法被成功分離出來(lái)以后［1］，這種材料就因其獨(dú)特的物理性能在過(guò)去的十幾年中得到廣泛而深入的研究［2－6］。而在實(shí)際應(yīng)用方面，石墨烯納米帶(graphene nanoribbons，GNRs)更具研究?jī)r(jià)值。通常完美的GNRs存在兩種邊界:之字型邊界(zigzag GNRs，ZGNRs)和扶手椅型邊界(armchair GNRs，AGNRs)。許多研究表明，所有的ZGNRs和三分之一的AGNRs是金屬性的，因?yàn)樗鼈兊膸稙榱?。另外，AGNRs帶結(jié)構(gòu)隨著納米帶寬度的變化呈現(xiàn)周期性重復(fù)［9－10］。

但是，實(shí)驗(yàn)上很難制備出完美的石墨烯納米帶?，F(xiàn)在許多研究小組把他們的研究重點(diǎn)集中于存在缺陷或褶皺的納米帶［11－17］。研究表明，當(dāng)存在缺陷時(shí)，納米帶的電子結(jié)構(gòu)會(huì)被完全改變，從而電子輸運(yùn)性質(zhì)亦被改變。Evaldsson 和 Han 等人［15，18］指出，若GNRs存在一定濃度的邊界空位，那么金屬型的GNRs將轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體型的，同時(shí)還指出，當(dāng)GNRs的寬度達(dá)到十幾納米以后，ZGNRs和AGNRs之間的差別就可以忽略，它們具有相似的輸運(yùn)性質(zhì)。Zhang等研究表明［19］，當(dāng)GNRs內(nèi)部存在缺陷時(shí)，在缺陷周?chē)鷷?huì)形成局域環(huán)形電流，從而形成微磁矩，此時(shí)GNRs對(duì)外表現(xiàn)出一定的磁性。發(fā)生以上這些現(xiàn)象的根本原因在于GNRs的電子結(jié)構(gòu)由于缺陷的存在被極大地改變了。

本文基于緊束縛框架，采用遞歸格林函數(shù)方法研究存在體空位時(shí)ZGNRs的電子輸運(yùn)性質(zhì)。集中對(duì)存在單原子體空位、雙原子體空位和兩個(gè)單原子體空位的體系進(jìn)行系統(tǒng)的研究，并通過(guò)分析電子態(tài)的局域性來(lái)理解其物理機(jī)制。

1 模型與方法

本文采用的模型如圖1(a)所示，它分為3個(gè)區(qū)域:左導(dǎo)線(xiàn)、中心樣品區(qū)和右導(dǎo)線(xiàn)。為了避免界面散射和計(jì)算的方便，我們認(rèn)為左右導(dǎo)線(xiàn)具有和樣品一樣的結(jié)構(gòu)和邊界形狀。圖1(a)中的藍(lán)色矩形方框代表無(wú)缺陷時(shí)的一個(gè)超原胞。GNRs的電子結(jié)構(gòu)可以由很多方法來(lái)計(jì)算，這里采用單－π軌道最近鄰緊束縛近似框架。相應(yīng)的單粒子哈密頓量表示為:

圖1 系統(tǒng)模型Fig.1 Model of System

這里的Vi為第i個(gè)碳原子的格點(diǎn)能，求和∑遍及所有的格點(diǎn)。tij為最近鄰的相互作用，這里取 tij=－2.7 eV，∑＇只對(duì)最近鄰進(jìn)行求和。

對(duì)于電導(dǎo)的計(jì)算，我們采用遞歸格林函數(shù)方法。它是一種強(qiáng)大而可靠的計(jì)算方法，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域［16，20］。這里不對(duì)遞歸格林函數(shù)方法作詳細(xì)介紹，只簡(jiǎn)單說(shuō)明幾個(gè)相關(guān)的公式，我們將在本文的計(jì)算中應(yīng)用這些公式。通過(guò)中心樣品區(qū)的電導(dǎo)可以用格林函數(shù)寫(xiě)為［21］:

這里的G與G 分別表示整個(gè)系統(tǒng)(包含導(dǎo)線(xiàn))的格林函數(shù)及其厄米共軛。ΓL，R=，其中自能函數(shù)ΣL，R包含了左右導(dǎo)線(xiàn)的影響。注意，格林函數(shù)是系統(tǒng)哈密頓量的倒數(shù)形式，因此在緊束縛近似下，它是一個(gè)矩陣，而‘Tr’表示求矩陣的跡。當(dāng)樣品包含的格點(diǎn)數(shù)很大時(shí)，電導(dǎo)的計(jì)算會(huì)占用大量的計(jì)算機(jī)資源，即使在計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度大幅提升的今天，仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，在本文中，我們采用遞歸方法來(lái)求解系統(tǒng)的格林函數(shù)。它的核心思想是把體系分割為許多小塊，這些小塊可以是等價(jià)的，也可以是不等價(jià)的，然后分別求出每個(gè)獨(dú)立小塊的格林函數(shù)，最后利用Dyson方程將這些小塊聯(lián)系起來(lái)構(gòu)成整個(gè)系統(tǒng)的格林函數(shù)。如圖1(b)所示，為了表述方便，我們用灰色小方塊代表一個(gè)分割小塊，這里就是圖1(a)中的藍(lán)色矩形。很清楚，標(biāo)號(hào)為1－M的小灰色方塊代表樣品，標(biāo)號(hào)小于1大于M的灰色小塊代表導(dǎo)線(xiàn)。使用Dyson方程，很容易得到下面的遞推公式:

這兩個(gè)公式分別從左右導(dǎo)線(xiàn)出發(fā)，將樣品區(qū)域的小塊一個(gè)一個(gè)地連接到左右導(dǎo)線(xiàn)。最后利用公式

計(jì)算整個(gè)系統(tǒng)的格林函數(shù)和局域態(tài)密度。其中式(5)中 的 ΣL=，ΣR=，式(6)中的 G(j，j)是整體格林函數(shù)的第j個(gè)對(duì)角元，‘Im’代表虛部。這些公式不僅對(duì)本文的體系適用，對(duì)其它體系也適用。在實(shí)際的計(jì)算中，圖1(b)中的灰色小塊可以代表一維體系的點(diǎn)、二維體系的線(xiàn)、三維體系的面。

2 結(jié)果與討論

在本節(jié)中，我們利用上面介紹的遞歸格林函數(shù)方法研究存在體缺陷時(shí)ZGNRs的電子輸運(yùn)性質(zhì)。首先，我們研究最簡(jiǎn)單的單原子空位、雙原子空位對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響，這種缺陷在實(shí)驗(yàn)中也是最容易發(fā)生的情況之一。注意，本論文中ZGNRs的寬度N=8，長(zhǎng)度M=100，圖2是計(jì)算結(jié)果。為了方便對(duì)比，在圖中我們也列出了完美ZGNR的輸運(yùn)曲線(xiàn)。很明顯，它有完美的量子化臺(tái)階，和以前的研究結(jié)果一致。當(dāng)ZGNR存在一個(gè)單原子體空位時(shí)(結(jié)構(gòu)示意圖在圖2(b)的內(nèi)插圖中)，體系的電導(dǎo)受到明顯的壓制，但仍表現(xiàn)出逐步臺(tái)階化上升的趨勢(shì)。值得注意的是，在費(fèi)米能E=0 eV處，存在一個(gè)電導(dǎo)溝。換句話(huà)說(shuō)，在費(fèi)米能處，電導(dǎo)迅速下降，這和無(wú)缺陷的情況完全不同。為了分析這種現(xiàn)象背后的物理機(jī)制，我們計(jì)算了體空位旁邊格點(diǎn)的局域態(tài)密度，如圖2(b)所示，其中的內(nèi)插圖指明了相關(guān)格點(diǎn)的具體位置。在費(fèi)米能處，局域態(tài)密度曲線(xiàn)和完美納米帶的情況完全不同，它有一個(gè)尖銳的鋒值，這表明在體空位處存在準(zhǔn)局域態(tài)。具體地說(shuō)，當(dāng)E=0 eV時(shí)，電子態(tài)局域在體空位的周?chē)?，它不能開(kāi)辟一個(gè)電子通道，因此對(duì)電導(dǎo)沒(méi)有貢獻(xiàn)。通常電子態(tài)的局域性越好，該電子態(tài)對(duì)導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)就越小。

圖2 體系的電導(dǎo)曲線(xiàn)和局域態(tài)密度Fig.2 Conductance curve of the system and local density

當(dāng)系統(tǒng)存在一個(gè)雙原子空位時(shí)，電導(dǎo)壓制更加明顯，如圖2(a)紅色電導(dǎo)曲線(xiàn)所示。和單原子缺陷不同，電導(dǎo)溝出現(xiàn)在完美石墨烯納米帶的第一條能帶帶邊處，這可通過(guò)對(duì)比圖2(a)中的藍(lán)色和紅色的電導(dǎo)曲線(xiàn)得出。和上面討論類(lèi)似，在這兩點(diǎn)處將會(huì)出現(xiàn)準(zhǔn)局域態(tài)，從而阻礙電導(dǎo)通道的形成。局域態(tài)密度的計(jì)算也表明，確實(shí)在第一條能帶帶邊處出現(xiàn)峰值，如圖2(c)所示，計(jì)算的格點(diǎn)位置在內(nèi)插圖指明。

綜上所述，石墨烯納米帶的電導(dǎo)對(duì)系統(tǒng)的缺陷很敏感。當(dāng)系統(tǒng)存在一個(gè)單原子或雙原子體空位時(shí)，系統(tǒng)的電導(dǎo)壓制已經(jīng)很明顯，且在能量較低時(shí)出現(xiàn)電導(dǎo)溝。可以預(yù)見(jiàn)，體系存在更多的空位時(shí)，電導(dǎo)將會(huì)受到更大的壓制，要在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到完美的量子化電導(dǎo)臺(tái)階就更加困難。計(jì)算結(jié)果還表明，體空位在輸運(yùn)方向(x方向)的位置對(duì)電導(dǎo)曲線(xiàn)沒(méi)有影響。也就是說(shuō)，我們對(duì)電導(dǎo)的模擬計(jì)算是穩(wěn)定的。

接下來(lái)研究體系存在兩個(gè)單原子體空位時(shí)的輸運(yùn)性質(zhì)。圖3的內(nèi)插圖是我們研究體系的結(jié)構(gòu)示意圖。兩個(gè)體空位之間的距離L用超原胞的個(gè)數(shù)表示，例如，內(nèi)插圖中兩個(gè)空位之間的距離L=5。同樣地，設(shè)定體系的寬度N=8，長(zhǎng)度M=100。首先我們讓兩個(gè)單原子體空位在輸運(yùn)方向上隨機(jī)地分布，并對(duì)電導(dǎo)進(jìn)行了兩次計(jì)算，如圖3所示。很明顯，電導(dǎo)仍然受到很大的壓制，但兩次計(jì)算的結(jié)果有明顯的差異，這是因?yàn)閮蓚€(gè)體空位在兩次計(jì)算中的距離不一樣。同時(shí)，我們還可以從圖3中清楚地看到，對(duì)電導(dǎo)的兩次計(jì)算結(jié)果均存在共振透射峰，并且當(dāng)兩個(gè)體空位之間的距離增大時(shí)，電導(dǎo)曲線(xiàn)的共振透射峰數(shù)目也隨之增加。以第一條能帶帶邊為界，紅色電導(dǎo)曲線(xiàn)出現(xiàn)了11個(gè)共振峰，它對(duì)應(yīng)的L=34，而綠色電導(dǎo)曲線(xiàn)出現(xiàn)了4個(gè)共振峰，它對(duì)應(yīng)的L=11。因此，我們猜想，兩個(gè)體空位間的距離每增加3個(gè)超原胞，即L的值每增加3，電導(dǎo)曲線(xiàn)的共振峰增加一個(gè)。為了印證這個(gè)猜想，我們計(jì)算了1≤L≤11時(shí)所有電導(dǎo)曲線(xiàn)。為了對(duì)比的方便，所有曲線(xiàn)都放在圖4中，電導(dǎo)的刻度并未顯示，其中藍(lán)色曲線(xiàn)為沒(méi)有空位時(shí)的電導(dǎo)。同時(shí)，每條電導(dǎo)曲線(xiàn)的共振峰數(shù)目也在圖中注明?？梢钥闯?，雖然存在一些差異，但L值和共振峰數(shù)目的關(guān)系基本符合我們的猜想，而且，共振峰的位置也各不相同。這些結(jié)果意味著，我們可以通過(guò)調(diào)控體空位間距來(lái)調(diào)整共振峰的數(shù)目及位置，只允許和共振峰能量相同的電子通過(guò)，從而達(dá)到濾波的目的，這在相關(guān)實(shí)驗(yàn)上具有一定的指導(dǎo)意義。

圖3 體系存在兩個(gè)單原子空位時(shí)的電導(dǎo)曲線(xiàn)Fig.3 Conductance curve when there exits two one－atom vacancies in the system

圖4 存在兩個(gè)單原子空位時(shí)的電導(dǎo)曲線(xiàn)(L=1～11)Fig.4 Conductance curve when there exits two－atom vacancies(L=1～11)

對(duì)于這種奇特輸運(yùn)現(xiàn)象，可以作如下定性理解。兩個(gè)體空位相當(dāng)于兩個(gè)散射勢(shì)壘。當(dāng)一列入射波從左導(dǎo)線(xiàn)入射，將會(huì)受到兩個(gè)勢(shì)壘的散射作用，入射波的一部分被反射，另一部分被透射。一般地，散射勢(shì)壘越多，透射概率越小。但是，當(dāng)入射波的波長(zhǎng)和散射勢(shì)壘間的距離存在某種匹配關(guān)系時(shí)，這列波將發(fā)生共振透射。這種匹配關(guān)系和體系的晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)，而入射波的波長(zhǎng)則直接和入射能量相關(guān)。因此，在我們研究的體系中，當(dāng)電子能量和兩個(gè)勢(shì)壘間的距離存在這種匹配關(guān)系時(shí)，共振透射就發(fā)生了。勢(shì)壘間距越大，就會(huì)有更多的入射能量滿(mǎn)足這種匹配關(guān)系，因此，共振透射峰就越多。在我們研究的體系中，兩個(gè)體空位的間距每增加3個(gè)超原胞，滿(mǎn)足這種匹配關(guān)系的能量值就多一個(gè)，即，共振透射峰就多一個(gè)。

3 結(jié)論

本文簡(jiǎn)單介紹了遞歸格林函數(shù)方法，并用這種方法研究了存在體空位時(shí)ZGNRs的電子輸運(yùn)性質(zhì)。結(jié)果表明，若ZGNRs存在體空位時(shí)，電導(dǎo)壓制非常明顯，即使這種體空位的數(shù)目很少。這就表明ZGNRs的輸運(yùn)性質(zhì)敏感地依賴(lài)于其自身的缺陷，這對(duì)實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)量子化電導(dǎo)臺(tái)階提出了巨大的挑戰(zhàn)。我們的計(jì)算結(jié)果還顯示，當(dāng)系統(tǒng)有一個(gè)單原子空位時(shí)，在費(fèi)米能處有一個(gè)電導(dǎo)溝存在，而當(dāng)系統(tǒng)有一個(gè)雙原子空位時(shí)，則電導(dǎo)溝存在于第一能帶帶邊處。對(duì)體空位附近的格點(diǎn)進(jìn)行了局域態(tài)密度分析，結(jié)果表明，電導(dǎo)溝的存在是由于電子態(tài)局域在空位附近，不能形成有效的電子通道。對(duì)于存在兩個(gè)隨機(jī)分布的單原子空位時(shí)ZGNRs的電導(dǎo)，我們發(fā)現(xiàn)在低能范圍內(nèi)存在共振透射峰，且透射峰的數(shù)目和兩個(gè)空位間的距離密切相關(guān)，當(dāng)距離每增加3個(gè)超原胞時(shí)，透射峰就會(huì)增加一個(gè)，這種奇特的物理性質(zhì)對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)具有指導(dǎo)意義。

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