李 寧，張寶東，黃 輝，焦晶晶，馬惠民，鄔曉穎，李詠梅，王思濤

(1.北京北方車輛集團(tuán)有限公司，北京 100072；2.北京北方車輛集團(tuán)有限公司 軍代室，北京 100072)

鉿提高鈮硅基合金高溫抗氧化性能的機(jī)理探討

李 寧1，張寶東1，黃 輝2，焦晶晶1，馬惠民2，鄔曉穎1，李詠梅1，王思濤1

(1.北京北方車輛集團(tuán)有限公司，北京 100072；2.北京北方車輛集團(tuán)有限公司 軍代室，北京 100072)

利用Nb18Si-xHf(x=0,1,3,5,7)系列合金，在1 250 ℃/3 h/大氣環(huán)境中進(jìn)行高溫氧化，對(duì)鉿提高鈮硅基合金高溫抗氧化性能的機(jī)理進(jìn)行了探討。通過(guò)分析得出，隨著Hf含量的增加，合金基體組織得到細(xì)化，改善了氧化膜中不同氧化產(chǎn)物界面的應(yīng)力狀態(tài)，增加了氧化膜的完整性，提高了鈮硅基合金的高溫抗氧化性能。彌散分布的HfO2阻礙氧在氧化膜中傳質(zhì)，降低了氧化膜的生長(zhǎng)速度，提高了合金的抗高溫氧化性能。

鉿；高溫抗氧化性能；鈮硅基合金；氧化膜

Nb-Si系化合物作為研究原位復(fù)合材料的力學(xué)行為和延性相增韌的典型試驗(yàn)系統(tǒng)引起了人們極大的興趣[1]。目前，對(duì)Nb-Si系化合物的研究主要集中在Nbss/Nb5Si3雙相復(fù)合材料上，由脆性Nb5Si3金屬間化合物母相和韌性Nbss固溶體組成的復(fù)合材料，表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能均衡[2]，有望應(yīng)用在處于高溫工作環(huán)境中先進(jìn)航空、航天渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的某些固定部件上，進(jìn)一步可應(yīng)用到高溫轉(zhuǎn)動(dòng)部件。目前，普遍接受的Nb-Si二元相圖表明，在端際Nb-Si固溶體與金屬間化合物Nb5Si3之間有廣闊的兩相區(qū)，此特性表明制備含有難熔金屬和高熔點(diǎn)金屬間化合物的復(fù)合材料是可行的。由脆性Nb5Si3金屬間化合物母相與韌性Nbss(Nb固溶體)組成的復(fù)合材料具有均衡的低溫韌性、高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能，但其極差的抗氧化行為成為其作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的主要障礙。本文主要對(duì)鉿提高鈮硅基合金高溫抗氧化性能的機(jī)理進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用的原料為高純度的Nb、Si和Hf塊料，純度分別為w(Nb)=99.9%、w(Si)=99.5%和w(Hf)=99.9%。本試驗(yàn)所用合金成分配比見表1。

表1 Nb18Si-xHf系列合金的成分配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(%)

將配好的合金原料放在WS-4型非自耗真空電弧爐中熔煉。利用電火花線切割的方法從合金錠中切出1個(gè)10 mm×10 mm×3 mm的長(zhǎng)方體試樣。氧化試驗(yàn)之前在SiC砂紙上磨制試樣，以除去表面的油跡和污垢。氧化試樣表面粗糙度無(wú)硬性規(guī)定，參考鋼抗氧化性能試驗(yàn)法及國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料，一般要求表面粗糙度

試樣等溫氧化試驗(yàn)在高溫管式電爐中進(jìn)行，氣氛為大氣，氧化溫度為1 250 ℃，氧化時(shí)間為3 h。氧化試驗(yàn)完成之后，試樣在空氣中冷卻。

利用Rigaku D/max-2200 X射線衍射儀(Cu Kα，40 kV，40 mA，日本Rigaku(理學(xué))公司)對(duì)合金氧化產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，利用JXA-8100電子探針顯微分析儀(JEOL日本電子)對(duì)合金基體的形態(tài)和組成相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮硅鉿系合金1 250 ℃時(shí)的氧化行為

合金等溫氧化試驗(yàn)完成之后取出，在大氣環(huán)境中冷卻。冷卻過(guò)程中，Nb18Si合金氧化膜從合金基體上整體剝離，Nb18Si1Hf合金氧化膜部分剝離合金基體，Nb18Si3Hf、Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金氧化膜完整地黏附在合金基體表面。

2.2 鈮硅鉿系合金1 250 ℃時(shí)的氧化增重曲線

文獻(xiàn)[3]對(duì)Nb18Si-xHf(x=0、1、3、5、7)系合金1 250 ℃/3 h氧化試驗(yàn)進(jìn)行了研究，Nb18Si-xHf合金的氧化增重曲線如圖1所示。

圖1 Nb18Si-xHf系合金1 250 ℃/3 h/大氣環(huán)境的氧化增重曲線

從圖1可以看出，當(dāng)Hf含量為0～5%時(shí)，Nb18Si基合金的氧化增重隨著Hf含量的增加而減小；當(dāng)Hf含量為7%時(shí)，合金氧化增重略有增加；Nb18Si-5Hf合金的氧化增重量最少，Hf改善了Nb18Si基合金的高溫抗氧化性能。

2.3 鈮硅鉿系合金基體形貌分析

Nb18Si-xHf(x=0、1、3、5、7)系合金試樣制成之后用D/max-2200pc型X射線衍射儀對(duì)合金基體組成相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由XRD分析表明，Nb18Si-xHf系合金組織主要有2相：Nbss和Nb3Si相。

圖2 Nb18Si-xHf系合金基體的XRD分析

利用JXA-8100電子探針顯微分析儀對(duì)Nb18Si-xHf系合金基體形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：1)合金中有3種襯度的組成相：亮白色相、淺白色相和深灰色相，由XRD分析及推測(cè)可知，亮白色的相為富Hf相，淺白色的相為Nbss相，深灰色的相為硅化物相，合金基體XRD分析沒有檢測(cè)出富Hf相，這可能是因?yàn)镠f添加的量少，低于XRD的檢測(cè)極限；2)合金元素Hf改變了鈮硅基體合金的組織形貌，隨著Hf含量的提高，Nbss相和硅化物相組織得到了細(xì)化，分布均勻度得到了提高，Nb18Si和Nb18Si1Hf合金中Nbss相有塊狀、片狀和小島狀，塊狀組織粗大，為先析出的Nbss相，片狀組織為共晶反應(yīng)形成的Nbss相，小島狀組織為共析反應(yīng)形成的Nbss相，Nb18Si3Hf、Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金中先析出Nbss相得到明顯細(xì)化，并且其組織形態(tài)也發(fā)生顯著變化，由原先的塊狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)條狀，后又轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)格狀；3)Nb18Si3Hf、Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金中先析出的Nbss相的襯度要大于共晶或共析反應(yīng)形成的Nbss，據(jù)此推測(cè)這種先析出的Nbss相中富Hf。

圖3 Nb18Si-xHf系合金基體形貌

2.4 鈮硅鉿系合金基體組成相成分分析

利用JXA-8100電子探針顯微分析對(duì)Nb18Si合金基體組成相(淺白色相和深灰色相)進(jìn)行成分分析，形貌如圖4所示，組成元素含量見表2。分析表明，淺白色相為Nbss相，深灰色相為Nb3Si相。

圖4 Nb18Si合金組成相形貌圖

表2 Nb18Si合金組成相成分分析

分析區(qū)域元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%NbSi組成相淺白色相97.602.40Nbss深灰色相77.1722.83Nb3Si

Nb18Si1Hf合金組成相形貌如圖5所示，組成相分析見表3。由圖5合金組成相的形貌和成分分析結(jié)果可知，Nb18Si1Hf合金中：亮白色的相為HfO2,與上述推測(cè)相符，淺白色相為Nbss，深灰色相為Nb3Si。Hf除了形成HfO2相之外，還固溶于Nbss相和硅化物相中。

圖5 Nb18Si1Hf合金組成相形貌圖

表3 Nb18SilHf含金組成相成分分析

分析區(qū)域元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%NbSiHfO組成相淺白色相97.012.050.94-Nbss深灰色相78.1620.821.02-Nb3Si亮白色相--33.5366.47HfO2

Nb18Si3Hf合金基體組織細(xì)小，并且亮白色相組織更加細(xì)小，采用能譜面掃描分析來(lái)確定亮白相的成分，掃描結(jié)果如圖6所示。圖6中箭頭所指的區(qū)域Nb和Si發(fā)黑，Hf和O發(fā)白，說(shuō)明在這里形成了鉿氧的化合物，由Nb18Si1Hf合金中亮白色相的成分分析表明合金中有HfO2的生成，因此，在Nb18Si3Hf合金中這種組織更加細(xì)小的相也是HfO2。

圖6 Nb18Si3Hf合金基體面掃描分析

在Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金基體組織中，亮白色相為HfO2，淺白色相和深灰色相襯度都得到了提高，利用電子探針能譜儀分析Nb18Si7Hf合金組成相的成分，形貌圖7所示，組成元素含量見表4。從圖7可以看出，Nb18Si7Hf合金中淺白色相為富Hf的Nbss相，Nbss中固溶Hf的含量很高，為10.44%，已經(jīng)達(dá)到Hf在Nbss中的極限固溶量。由Nb-Hf相圖可知，常溫下Hf在Nb中的極限固溶度為10%，在硅化物中Hf的含量也相應(yīng)提高。

圖7 Nb18Si7Hf合金組成相形貌圖

表4 Nb18SiHf合金組成相成分分析

分析區(qū)域元素含量(質(zhì)量分靈敏)/%NbSiHf組成相淺白色相71.0318.5310.44Nbss深灰色相70.6122.966.43Nb3Si

從Nb18Si-xHf(x=0,1,3,7)系合金組成相的能譜分析表明，Nb18Si-xHf系合金中都含有Nbss相和Nb3Si相；添加Hf之后，由于Hf為反應(yīng)活性元素，Hf與氧的結(jié)合能很低，容易形成穩(wěn)定性很高的HfO2，從而降低合金中固溶氧的含量。當(dāng)Hf添加量較少時(shí)，Hf與氧結(jié)合生成HfO2而存在于合金基體中。當(dāng)Hf的添加量較多，消耗掉合金中固溶的氧之后，Hf便以固溶的形式存在于Nbss和硅化物中。

2.5 鈮硅鉿系合金氧化膜分析

在Nb18Si-xHf(x=0、1、3、5、7)系合金氧化產(chǎn)物的中尚未檢測(cè)到SiO2。當(dāng)Hf含量<5%時(shí)，合金氧化后XRD沒有檢測(cè)到HfO2；當(dāng)Hf含量≥5%時(shí)，合金氧化XRD檢測(cè)出了HfO2。HfO2的標(biāo)識(shí)峰出現(xiàn)在30.38°，并且隨著合金Hf含量的增加，HfO2的標(biāo)識(shí)峰峰強(qiáng)增強(qiáng)。合金氧化產(chǎn)物見表2。

表2 Nb18Si-xHf系合金大氣中1 250 ℃氧化3 h的氧化產(chǎn)物

合金氧化產(chǎn)物Nb18SiNb2O5Nb18Si1HfNb2O5Nb18Si3HfNb2O5Nb18Si5HfNb2O5/HfO2Nb18Si7HfNb2O5/HfO2

通過(guò)上述分析可知，Hf加入Nb18Si合金后存在形式有3種：形成HfO2，固溶于Nbss中和固溶于Nb3Si中。Nb18Si-xHf系合金在高溫氧化后，形成的氧化產(chǎn)物有Nb2O5和HfO2，隨著Hf含量的增加，HfO2的量得到增加。Hf是反應(yīng)活性元素，極易與氧結(jié)合生成HfO2。Hf的原子半徑大，氧化反應(yīng)時(shí)，Hf離子不容易發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致HfO2的組織細(xì)小。HfO2質(zhì)點(diǎn)分布于氧化膜內(nèi)，阻礙了氧離子在氧化膜內(nèi)的傳質(zhì)，并隨著Hf含量的增加，阻礙作用加強(qiáng)。

Nb18Si合金Nbss相組織粗大，發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)Nbss氧化生成Nb2O5的生長(zhǎng)速度較快，硅化物氧化反應(yīng)生長(zhǎng)速度較慢，這樣就會(huì)導(dǎo)致在大塊的Nb2O5與硅化物形成的氧化物界面上產(chǎn)生很大的切應(yīng)力，從而造成應(yīng)力集中。加入Hf之后，合金中Nbss相細(xì)化，使得生成的Nb2O5相應(yīng)細(xì)化，改善了氧化膜中Nb2O5與HfO2或SiO2的界面應(yīng)力狀態(tài)，進(jìn)一步降低了氧化膜中的生長(zhǎng)應(yīng)力，提高了氧化膜的完整性，有利于改善鈮硅基合金的高溫抗氧化性能。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用Nb18Si-xHf(x=0,1,3,5,7)系列合金，在1 250 ℃/3 h/大氣環(huán)境中進(jìn)行高溫氧化，通過(guò)氧化稱重、XRD和EPMA等手段研究了該系列合金的氧化動(dòng)力學(xué)、氧化產(chǎn)物及合金基體的原始組織形態(tài)，探討了Hf對(duì)鈮硅基合金高溫抗氧化性能的作用機(jī)制。通過(guò)分析，得出如下結(jié)論：1)Hf可以提高鈮硅基合金的高溫抗氧化性能；2)彌散分布的HfO2阻礙氧在氧化膜中傳質(zhì)，降低了氧化膜的生長(zhǎng)速度，從而提高了合金的抗高溫氧化性能；3)隨著Hf含量的增加，合金基體組織得到了細(xì)化，改善了氧化膜中不同氧化產(chǎn)物界面的應(yīng)力狀態(tài)，進(jìn)一步提高了氧化膜的完整性和合金的高溫抗氧化性能。

[1] Mendiratta M G, Dimiduk D M. Phase relations and transformation kinetics in the high Niobium region of the Nb-Si system[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1991, 25(1): 237-242.

[2] Mendiratta M G, Dimiduk D M. Strength and toughness of a Nb/Nb5Si3 composite[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1993, 24(2): 501-504.

[3] Xing M Y, Ba P, Ling N. Effects of Hf on the high temperature oxidation of Nb-based alloy[J]. Journal of Shenyang Normal University (Social Science Edition), 2011, 35(4):170-173.

責(zé)任編輯鄭練

DiscussionofEffectsofHfontheHighTemperatureOxidationofNb-basedAlloy

LI Ning1,ZHANG Baodong1,HUANG Hui2,JIAO Jingjing1,MA Huimin2,WU Xiaoying1,LI Yongmei1,WANG Sitao1

(1.Beijing North Vehicle Group Corporation, Beijing 100072, China;2.PLA Department in Beijing North Vehicle Group Corporation, Beijing 100072, China)

Hf can improve the high-temperature oxidation resistance of the Nb18Si-based alloys. The effects of the Hf on the oxidation resistance of the alloys are as follows: HfO2plays a role as diffusion-blocked particles in the oxide scales, which obstructs the transfer of O2, and hence improved the high-temperature oxidation resistance, with the content of Hf increasing, microstructure refinements of the alloys can be achieved. The microstructure refinements could improve the stress conditions of interfaces between each component in the oxide scales, which could improve the integrity of the oxide scales further, and thereby enhance the high-temperature resistance of the alloys.

high temperature oxidation, Nb-based alloy, oxide film

TB 35

：A

李寧(1985-)，男，工程師，主要從事失效分析及金相檢測(cè)等方面的研究。

2014-12-22