李妍　顧紹興　王明明　羅根祥　安會(huì)勇

摘 要：采用低溫熔融法制備不溶性硫磺，并采用氣化溫度低、氣化潛力大的無水乙醇/干冰作為淬冷劑。比較了水和無水乙醇/干冰作為淬冷劑對(duì)不溶性硫磺的淬冷效果，研究了無水乙醇/干冰的溫度和用量對(duì)不溶性硫磺的淬冷效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無水乙醇/干冰的淬冷效果好于水。溫度為-30 oC的無水乙醇/干冰，硫磺（g）：無水乙醇（mL）=1：10（質(zhì)量：體積）的淬冷效果最好，120 oC /15 min的熱穩(wěn)定到達(dá)40.84%。通過DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)出不溶性硫磺的熔點(diǎn)為124.68 oC。通過XRD譜圖證明合成的為不溶性硫磺。

關(guān) 鍵 詞：不溶性硫磺；淬冷；熱穩(wěn)定性；轉(zhuǎn)化率

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2084-04

Abstract： Insoluble sulfur was prepared by low temperature melting method with the mixture of anhydrous alcohol and dry ice as quenching agent. Quenching effects of water and the mixture of anhydrous alcohol and dry ice as quenching agent for insoluble sulfur were compared； effect of temperature and content of the mixture of anhydrous alcohol and dry ice on quenching effect for insoluble sulfur was investigated. The results show that quenching effect of the mixture of anhydrous alcohol and dry ice is better than that of water. When the temperature is -30 oC， sulfur（g）： anhydrous alcohol/dry ice（mL）=1：10，the best quenching effect can be obtained. The maximum thermal stability of insoluble sulfur can reach to 40.84% under the condition of constant 120 oC for 15 min. Melting point of IS is 124.68 oC.

Key words： insoluble sulfur； quenching； thermal stability； conversion

不溶性硫磺（IS， Insoluble Sulfur）是具有不溶于二硫化碳和橡膠性質(zhì)的硫原子均聚物，也稱聚合硫和μ硫，屬于硫的一種同素異形體。不溶性硫磺外觀為黃色無毒可燃的粉末，密度為1.95 g/cm3，可通過高溫氣化法和低溫熔融法制備，是一種硫磺改性產(chǎn)品，可替代單質(zhì)硫磺用作高效橡膠硫化劑，分為未充油型和充油型兩類。

利用硫磺開環(huán)聚合方法，制備高品質(zhì)的不溶性硫磺需經(jīng)過以下生產(chǎn)工藝過程：開環(huán)聚合→淬冷→固化→萃取提純→充油。其中，淬冷過程是合成不溶性硫磺工藝至關(guān)重要的一步，淬冷效果對(duì)于不溶性硫磺的性能起著決定性的作用。按冷卻介質(zhì)種類，可將淬冷過程分為水介質(zhì)淬冷法（濕法）和非水淬冷法（干法）[1]。水介質(zhì)淬冷法是把一定量的穩(wěn)定劑水溶液作為淬冷介質(zhì)進(jìn)行淬冷的方法。非水介質(zhì)淬冷法是把含有穩(wěn)定劑的非水溶液或/和以低溫惰性氣體作為淬冷介質(zhì)進(jìn)行淬冷的方法。由于廉價(jià)、易得，生產(chǎn)廠家廣泛使用水介質(zhì)淬冷法。但水介質(zhì)淬冷法有很多弊端：水作為淬冷劑，溫度較高，淬冷效果差；淬冷后的產(chǎn)物呈塑性，且包裹水分，不僅需要干燥工藝，而且難以粉碎；淬冷工藝產(chǎn)生大量工業(yè)廢水需妥善處理。因此，無論從產(chǎn)品質(zhì)量還是工藝流程，氣化溫度低、氣化潛熱大的高效淬冷劑是淬冷技術(shù)革新的發(fā)展方向。J. C. Koh報(bào)道[2]，用低溫液體淬冷方式得到的聚合硫含量高達(dá)56%，這是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的不溶性硫磺的最高含量（反應(yīng)溫度250 oC）。F. Cataldo[3]采用高效淬冷方式大幅提高了淬冷效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

硫磺（大于99.9%），工業(yè)級(jí)，上海金山石化有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二硫化碳，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基硅油，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純氮，≥99.99%，撫順蔡氏氣體有限公司；無水乙醇，優(yōu)級(jí)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；固態(tài)干冰，工業(yè)級(jí)，吉林盛泰氣體制造有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，山東華魯電熱儀器有限公司；粉碎機(jī)，YB-150，上海力箭有限公司；電子分析天平，F(xiàn)A2004B，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；電子天平，YP2001N，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，100目，浙江省上虞市紗篩廠；循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-D，山東華魯電熱儀器有限公司；坩堝式過濾器，30 mL，長(zhǎng)春市玻璃儀器廠；磁力攪拌器，85-B，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；三口燒瓶，100和25 mL，四川蜀牛玻璃儀器廠；塑料燒杯，1 000和2 000 mL，滄縣順通塑料制品廠。紅外感應(yīng)溫度計(jì)，（ — -50 oC），香港?，斢邢薰尽?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 不溶性硫磺的制備

本實(shí)驗(yàn)采用低溫熔融法制備不溶性硫磺。具體實(shí)驗(yàn)過程：稱取一定量的硫磺，放于250 mL三口燒瓶，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)至約150 oC油浴鍋，插入恒溫磁力攪拌，反應(yīng)全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。待三口燒瓶中的硫磺全部熔融后開始升溫，升溫至240 oC，到達(dá)240 oC后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束，迅速對(duì)聚合硫進(jìn)行淬冷。淬冷后，經(jīng)過固化和萃取過程，得到不溶性硫磺產(chǎn)品。

1.3.2 不溶性硫磺測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)中不溶性硫磺含量和熱穩(wěn)定性的測(cè)試方法按照《中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 2525-2011）橡膠用不溶性硫磺。

2 結(jié)果與討論

2.1 水與乙醇/干冰作為淬冷劑的淬冷效果對(duì)比

以物理封端為目的的淬冷工藝是提高不溶性硫磺產(chǎn)物穩(wěn)定性的重要工藝手段。傳統(tǒng)的水系淬冷效果有限，新型高效淬冷劑的研究成為制備高品位不溶性硫磺的關(guān)鍵技術(shù)。采用無水乙醇/干冰的冷凍浴，調(diào)控干冰用量，可制得不同溫度的新型淬冷劑。

淬冷實(shí)驗(yàn)時(shí)，將200 g熔融硫平均分成2等分，分別用水和無水乙醇/干冰作為淬冷劑對(duì)其進(jìn)行淬冷，考察其淬冷效果。調(diào)節(jié)干冰量使無水乙醇/干冰具有不同的溫度（最低溫度達(dá)-30 oC），水溫度15 oC。無水乙醇和水的用量均為1 000 mL。水和無水乙醇/干冰作為淬冷劑的淬冷效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1可以看出不溶性硫磺的單程轉(zhuǎn)化率隨固化時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，無水乙醇/干冰作為淬冷劑制備不溶性硫磺的單程轉(zhuǎn)化率明顯好于水作為淬冷劑的產(chǎn)品。由圖2可以看出不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性隨固化時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，無水乙醇/干冰作為淬冷劑合成不溶性硫磺的105和120 oC/15 min熱穩(wěn)定好于水作為淬冷劑的。

無水乙醇/干冰作為淬冷劑具有更好的淬冷效果的主要原因是，低溫的冷卻介質(zhì)能更好地 “凍結(jié)”聚合硫長(zhǎng)鏈端基的自由基，使聚合產(chǎn)物處于相對(duì)穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)，從而使不溶性硫磺單程轉(zhuǎn)化率和高溫?zé)岱€(wěn)定性得到提高。

2.2 淬冷劑溫度對(duì)不溶性硫磺淬冷效果的影響

選用無水乙醇/干冰作為淬冷劑考察淬冷劑溫度對(duì)淬冷效果的影響。具體過程，聚合反應(yīng)溫度為240 oC，反應(yīng)時(shí)間為30 min，不加任何穩(wěn)定劑和引發(fā)劑，分別選用溫度為-10、 -20、-30 oC的無水乙醇/干冰作為淬冷劑，淬冷后的樣品放入烘箱中固化測(cè)量其單程轉(zhuǎn)化率及熱穩(wěn)定性。硫磺（g）：無水乙醇（mL）=1：10（質(zhì)量：體積）。硫磺100 g，無水乙醇1 000 mL。圖3和圖4是由不同比例的干冰與無水乙醇形成的具有不同溫度的冷凍劑對(duì)不溶性硫磺物性的影響。

由圖3和圖4可以看出，淬冷劑溫度越低，不溶性硫磺單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性均大幅提升。經(jīng)過-30 oC的無水乙醇/干冰淬冷劑淬冷后的不溶性硫磺單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性均大大高于淬冷溫度為-20和-10 oC的產(chǎn)品，120 oC/15min的熱穩(wěn)定性尤為明顯。產(chǎn)品經(jīng)過4 d固化后，120 oC/15min的熱穩(wěn)定性高達(dá)40.84%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淬冷劑溫度-30 oC為最佳。

淬冷劑溫度越低，不溶性硫磺單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性越好的原因在于聚合物分子運(yùn)動(dòng)與小分子不同，具有運(yùn)動(dòng)單元多重性、時(shí)間依賴性和溫度依賴性的特點(diǎn)。隨著溫度降低，聚合物的韌性和塑性隨之降低，脆性增強(qiáng)。當(dāng)溫度較低到一定程度，高分子“鏈段”被完全凍結(jié)，表現(xiàn)為低溫脆性。經(jīng)高效淬冷，使聚合硫保持在-30 oC以下進(jìn)行粉碎，由于低溫脆性，粉碎效果極佳，可有效提高不溶性硫磺產(chǎn)品的單程轉(zhuǎn)化率、熱穩(wěn)定性和分散性。

2.3 淬冷劑用量對(duì)不溶性硫磺淬冷效果的影響

選用-30 oC的無水乙醇/干冰作為淬冷劑考察淬冷劑用量對(duì)淬冷效果的影響。具體過程，稱取200 g硫磺于250 mL三口燒瓶中，聚合反應(yīng)溫度為240 oC，反應(yīng)時(shí)間為30 min，不加任何穩(wěn)定劑和引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行淬冷時(shí)，分別用硫磺（g） ∶無水乙醇（mL）=1∶7、1∶8、1∶9 、1∶10的量對(duì)聚合硫進(jìn)行淬冷，淬冷后的樣品放入烘箱中固化，測(cè)量其單程轉(zhuǎn)化率及熱穩(wěn)定性。綜上所述，隨著用量的增加，淬冷劑對(duì)聚合硫淬冷的效果越好。

由圖5可以看出用硫磺（g） ∶無水乙醇（mL）=1∶7、1∶8、1∶9合成產(chǎn)品的單程轉(zhuǎn)化率相差不多，硫磺（g）：無水乙醇（mL）=1∶10的量明顯好于其他3組量。由圖6可以看出4組的105 oC/15min的熱穩(wěn)定性也相差不多；用硫磺（g） ∶無水乙醇（mL）=1∶10的量合成產(chǎn)品的120 oC/15min熱穩(wěn)定性最好，其數(shù)值高達(dá)40.84%。綜上所述，隨著用量的增加，淬冷劑對(duì)聚合硫淬冷的效果越好。最佳用量是硫磺（g） ∶無水乙醇（mL）=1∶10。

淬冷劑用量越多，不溶性硫磺單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性越好的原因在于聚合硫進(jìn)行淬冷時(shí)，無水乙醇用量越大，無水乙醇/干冰的溫度變化就越小，有效的保證的淬冷的效率，使不溶性硫磺單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性得到提高。

3 表 征

3.1 DSC分析[4]

差示掃描量熱法（DSC）是在差熱分析（DTA）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的另一種熱分析技術(shù)，與DTA相比，DSC擁有更好靈敏度、更高的分辨率、更準(zhǔn)確的熱量定量分析的特點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性分析大多使用石蠟-硅油二浴的化學(xué)分析方法，由于此方法受外界影響因素多，往往使測(cè)量的結(jié)果不夠準(zhǔn)確，不能準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性。而采用DSC的方法可以排除外界因素的影響，能更加快速準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)不溶性的熱穩(wěn)定性。

圖7為樣品1和樣品2的DSC譜線。樣品1的制備條件是反應(yīng)溫度為240 oC，反應(yīng)時(shí)間為30 min，不加任何穩(wěn)定劑和引發(fā)劑，淬冷液溫度-30 oC，硫磺（g）：無水乙醇（mL）=1：10。樣品2為Flexsys-OT20洗油后的產(chǎn)品。由圖7看出，不溶性硫磺的熔點(diǎn)為124.68 oC；Flexsys-OT20產(chǎn)品的熔點(diǎn)為125.43 oC。DSC測(cè)試結(jié)果顯示，樣品1的熔點(diǎn)（124.68 oC）非常接近Flexsys-OT20的125.43 oC，某種程度上說明了樣品1熱穩(wěn)定性（120 oC）優(yōu)異的原因。

3.2 XRD分析[4，5]

樣品1為我方實(shí)驗(yàn)室制備樣品，與3.1中樣品為同一樣品。樣品2為Flexsys-OT20樣品。將樣

品1和樣品2進(jìn)行XRD分析，通過對(duì)比XRD的譜圖（圖8），驗(yàn)證我方制備的產(chǎn)品是否為不溶性硫磺。

2θ等于15°是普通硫磺（α晶型）的特征峰，通過圖8分析可以得出，我實(shí)驗(yàn)室制備的樣品1中不含普通硫磺，通過與樣品2的峰位對(duì)比，樣品1的峰位與樣品2的峰位完全一致，這說明我實(shí)驗(yàn)室合成的樣品1確為不溶性硫磺。

4 結(jié) 論

（1）通過比較水和無水乙醇/干冰作為淬冷劑制備的不溶性硫磺的單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性可以看出，無水乙醇/干冰的淬冷效果明顯好于水。

（2）通過對(duì)淬冷劑溫度的考察可以看出，隨著淬冷劑溫度的降低，不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性明顯提高，在硫磺（g）：無水乙醇（mL）=1：10，采用溫度為-30 oC淬冷劑淬冷后得到的產(chǎn)品， 經(jīng)4 d固化后，120 oC/15min的熱穩(wěn)定高到達(dá)40.84%。

（3）通過對(duì)淬冷劑用量的考察可以看出，隨著淬冷劑用量的增加，不溶性硫磺的單程轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性明顯提高。

（4）無水乙醇/干冰淬冷劑相對(duì)于傳統(tǒng)水系淬冷劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：淬冷劑體系溫度低，淬冷效果優(yōu)異；淬冷后的產(chǎn)物呈脆性，破碎工藝簡(jiǎn)單；淬冷不產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，環(huán)保高效。

（5）通過XRD實(shí)驗(yàn)可知，合成的產(chǎn)品為不溶性硫磺。通過DSC實(shí)驗(yàn)分析，合成的不溶性硫磺熔點(diǎn)為124.68 oC。

綜上所述，氣化溫度低、氣化潛熱大的高效淬冷劑是淬冷技術(shù)革新的發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)研究人員應(yīng)加大研究力度，提高不溶性硫磺的綜合性能。

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