宋 陽，張 穎，黃文氫

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

?

分析測試

乙烯、丙烯中微量水含量的分析

宋 陽，張 穎，黃文氫

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

采用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀測定了乙烯、丙烯試樣中的微量水含量，對試樣的傳輸系統(tǒng)、進樣量的控制、液體試樣的氣化和水標準氣體的制備方法進行了改進，優(yōu)化了測試條件。以低吸附惰性管線和小死體積單進單出的不銹鋼減壓器為試樣傳輸系統(tǒng)，縮短了測試時間。采用液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進樣器氣化液體試樣并準確控制試樣的進樣量，可避免液體試樣漸次氣化對水含量測定結(jié)果的影響及對采樣鋼瓶大小的限制。采用滲透管發(fā)生器制備水標準氣體，可驗證分析結(jié)果的準確度。采用庫侖法微量水分析儀測定水含量時，試樣流量選擇600 mL/min較適宜，開封保存15 d之內(nèi)的卡爾·費休試劑對測定結(jié)果無影響。采用便攜式微量水分析儀測定水含量時，選擇試樣流量在400～800 mL/min之間較適宜。兩種儀器的測量結(jié)果相近，穩(wěn)定性好，準確度高，回收率在102%～107%之間，相對偏差小于10%。

乙烯；丙烯；微量水含量

乙烯和丙烯是生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的有機化工原料[1-2]。目前，Ti/Mg體系Ziegler-Natta催化劑是生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的主要催化劑[3-8]。水對Ti/Mg體系催化劑的聚合性能影響很大，直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量[9-12]。此外，水還會影響羰基硫和砷化氫的脫除[13]，故必須嚴格控制乙烯和丙烯中的水含量。GB/T 3727—2003[14]規(guī)定了乙烯和丙烯中水含量的測定方法。王川等[15]采用彈性石英毛細管進樣的庫侖法微量水測定儀建立了乙烯、丙烯中微量水含量的分析方法。

采用水分析儀測定氣體中微量水含量存在以下4個難點：1)水易在傳輸介質(zhì)表面吸附，需要用大量試樣氣體或其他干燥氣體進行置換，測試時間長；2)受天平的限制，差重法計算進樣量不能使用大的采樣鋼瓶；3)液體試樣漸次氣化，隨液體試樣的氣化，試樣中的水含量逐漸增加；4)無市售的水標準氣體，無法驗證測試結(jié)果的準確度。

針對以上難點，本工作采用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀測定了乙烯和丙烯中的水含量，對試樣的傳輸系統(tǒng)、進樣量的控制、液體試樣的氣化和水標準氣體的制備方法進行了改進，考察了試樣流量和卡爾·費休試劑保存時間對分析結(jié)果的影響，確定了適宜的分析條件。對比了便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀的測試結(jié)果，驗證了庫侖法微量水分析儀測定微量水含量的準確度。

1 實驗部分

1.1 試劑

無吡啶卡爾·費休試劑：大慶市日上儀器制造公司；高純氮氣：純度大于99.999%(w)，北京氦普氣體工業(yè)有限公司；乙烯和丙烯：純度大于99%(w)，中國石化北京化工研究院。

1.2 儀器及分析條件

LG-5型液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進樣器(簡稱氣化進樣器)：大慶市日上儀器制造公司，內(nèi)部管線全部為內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼管線，將液態(tài)試樣通過電加熱盤管轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，通過內(nèi)置的氣體質(zhì)量流量計精確控制試樣的流量和進樣量，當進樣量達到設(shè)定值時，試樣自動放空，不再進入電解池，庫侖法微量水分析儀開始自動滴定。采用氣化進樣器可準確控制試樣進樣量，可避免對采樣鋼瓶大小的限制，同時將液體試樣直接引入氣化進樣器中氣化，可避免液體試樣漸次氣化對水含量測定結(jié)果的影響。

S49 32/MT型熱式質(zhì)量流量計：北京匯博隆精密儀器有限公司，在配制水標準氣體和采用便攜式微量水分析儀測定氣態(tài)試樣中的水含量時控制氣體流量。

JF-5型庫侖法微量水分析儀：大慶市日上儀器制造公司，最低檢出限3 μg，分析時氣體流量控制在600 mL/min，當進樣量達到設(shè)定值后自動停止進樣，并自動進行滴定。根據(jù)滴定消耗的電量和進樣量自動計算試樣中的水含量。此外，該儀器還可通過扣除背景自動扣除環(huán)境中的水對測定結(jié)果的影響。

Atex Microview Portable 100型便攜式微量水分析儀：英國Manalytical公司，最低檢出限0.1 μL/L。分析前調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度為25 ℃，氣體流量控制在400～800 mL/min之間，在儀器出口處連接一根不短于2 m的放空管，以防止大氣中的水反向擴散而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。

不同滲透速率的水滲透管：美國Vici Valco公司，在80 ℃下的滲透速率分別為3 477，1 690 ng/min。

Metronics Dynacalibrator Model 150型滲透管發(fā)生器：美國Vici Valco公司，鈍化處理內(nèi)部滲透腔體以防止水吸附，溫度精確控制在±0.01 ℃。采用滲透管發(fā)生器制備水標準氣體以驗證分析結(jié)果的準確性。具體方法：將水滲透管放入滲透管發(fā)生器腔體內(nèi)，調(diào)整溫度為80 ℃，穩(wěn)定30 min，通過調(diào)整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管配制不同濃度的水標準氣體。

管線連接方式：為減少微量水在傳輸管線內(nèi)的吸附，縮短測試時間，所有管線均采用低吸附的經(jīng)過鈍化處理或內(nèi)襯特氟龍的惰性不銹鋼管線。為避免環(huán)境中的水滲入對測試結(jié)果的影響，以及乙烯、丙烯泄露可能造成的危害，所有管線均采用不銹鋼卡套硬連接方式連接。

1.3 實驗步驟及方法原理

被測氣體通過庫侖法微量水分析儀的滴定池時，氣體中的水在卡爾·費休試劑中發(fā)生下列反應(yīng)：H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→(RNH)·SO4CH3+2(RNH)I，消耗的碘由含有碘離子的陽極電解液電解補充，反應(yīng)所需的碘量與通過滴定池的電量成正比，記錄電解所消耗的電量即可求出試樣中的水含量。

當含水氣體通過便攜式微量水分析儀的傳感器時，傳感器吸水后電性能發(fā)生變化，根據(jù)電性能的變化計算試樣中的水含量。

以氣態(tài)乙烯和液態(tài)丙烯為試樣，分別使用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀測定氣體和液體試樣中的水含量，連接示意圖見圖1和圖2。采用氣體減壓器調(diào)節(jié)氣體試樣的壓力，以保證氣體試樣流量的穩(wěn)定。采用氣化進樣器控制液體試樣的流量。使用便攜式微量水分析儀時，調(diào)節(jié)氣體流量為400～800 mL/min，置換15 min，數(shù)據(jù)穩(wěn)定后即可直接讀出試樣中的水含量。使用庫侖法微量水分析儀時，置換15 min后，根據(jù)試樣中水含量的高低設(shè)定進樣量，進樣結(jié)束后儀器自動滴定并計算試樣中的水含量，重復(fù)測定6次，計算平均值。

圖1 庫侖法微量水分析儀的連接示意圖

圖2 便攜式微量水分析儀的連接示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓器的選擇

選用兩種減壓器進行對比實驗，一種是帶有兩個壓力表的普通黃銅減壓器，另一種是無壓力表的單進單出的不銹鋼減壓器。以高純氮氣為分析對象，用庫侖法微量水分析儀測定其中的水含量，測定結(jié)果見表1。

表1 減壓器種類對水含量測定結(jié)果的影響

測試前，將黃銅減壓器用1 L/min的高純氮氣吹掃15 h，然后測定高純氮氣中的水含量。由表1可見，使用黃銅減壓器，在前2.00 h測得的水含量在10 μL/L以上，在4.00 h時用電吹風(fēng)加熱黃銅減壓器后再測定試樣中的水含量，水含量明顯增加，說明黃銅減壓器中存在大量的水。之后，用電吹風(fēng)反復(fù)加熱黃銅減壓器，測得的水含量穩(wěn)定在8.5 μL/L左右。用0.8 L/min的高純氮氣吹掃不銹鋼減壓器0.25 h后測定高純氮氣中的水含量為4.3 μL/L，用電吹風(fēng)加熱不銹鋼減壓器，測定結(jié)果變化不大。由此可見，單進單出的不銹鋼減壓器由于死體積小，可大幅縮短測試時間。為避免減壓器帶水對測定結(jié)果的影響，同時為縮短分析時間，本實驗選用無壓力表的單進單出的不銹鋼減壓器調(diào)節(jié)氣體壓力。

2.2 庫侖法微量水分析儀的測定結(jié)果

2.2.1 卡爾·費休試劑保存時間的影響

以高純氮氣為分析對象，考察卡爾·費休試劑的開封時間對庫侖法微量水分析儀測定結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見表2。

由表2可見，對于超低水含量試樣，采用庫侖法微量水分析儀測得的結(jié)果穩(wěn)定性好，相對標準偏差小于5%。3種不同開封時間的卡爾·費休試劑測得的水含量的平均值為2.65 mg/kg，相對偏差小于10%，表明只要避光保存，開封保存時間在15 d之內(nèi)的卡爾·費休試劑對測定結(jié)果無影響。

表2 卡爾·費休試劑保存時間對庫侖法微量水分析儀測定結(jié)果的影響

RSD：relative standard deviation.

2.2.2 試樣流量的影響

以水含量較高(約480 mg/kg)的丙烯為分析對象，考察試樣流量分別為400，600，800，1 000 mL/min時水含量的分析結(jié)果。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當試樣流量為400 mL/min和600 mL/min時，測得的結(jié)果相近；當試樣流量增至800 mL/min和1 000 mL/min時，測得的結(jié)果明顯偏低。表明當試樣流量較大時，試樣中的水含量較高，試樣中的水還未與卡爾·費休試劑完全發(fā)生反應(yīng)就被排出電解池，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。為保證分析結(jié)果的準確性，同時為縮短測試時間，選擇試樣流量為600 mL/min較適宜。

2.2.3 精密度實驗

對水含量較高和較低的兩個丙烯試樣進行穩(wěn)定性實驗，每個試樣分別測定3 d，每天測得一組數(shù)據(jù)，分析丙烯試樣中水含量的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，分析結(jié)果的穩(wěn)定性較好，實驗結(jié)果的相對標準偏差均小于6%。多次實驗結(jié)果的平行性較好，相對偏差小于3%。

表3 庫侖法微量水分析儀測定結(jié)果的精密度

2.3 便攜式微量水分析儀的測定結(jié)果

2.3.1 試樣流量的影響

以高純氮氣為分析對象，選用氮氣流量分別為400，600，800，1 000，1 200 mL/min，測定其水含量。實驗結(jié)果表明，當?shù)獨饬髁繛?00，600，800 min/L時，在15 min之內(nèi)水含量穩(wěn)定在4.5 μL/L左右。當?shù)獨饬髁繛? 000 mL/min時，測得的水含量稍微偏高；當?shù)獨饬髁繛? 200 mL/min時，測得的水含量偏高的程度更大，這是由于氣體流量過大，導(dǎo)致系統(tǒng)憋壓，造成顯示的結(jié)果偏高。因此，選擇氮氣流量在400～800 mL/min之間較適宜。

2.3.2 準確度實驗

采用滲透管發(fā)生器向水含量為14.3 μL/L的乙烯試樣中分別加入7.2 μL/L和10.8 μL/L的水，測定水的加標回收率，實驗結(jié)果見表4。

表4 便攜式微量水分析儀測定水含量的加標回收率

The initial water content in the ethylene sample was 14.3 μL/L.

由表4可見，水的加標回收率在102%～107%之間，可滿足定量分析的要求。

2.4 兩種水分析儀分析結(jié)果的對比

分別采用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀測定乙烯和丙烯試樣中的水含量，測定結(jié)果見表5。由表5可見，兩種水分析儀測定的結(jié)果較相近，相對偏差小于10%，表明庫侖法微量水分析儀測得的數(shù)據(jù)也具有較好的準確性。

表5 便攜式和庫侖法微量水分析儀分析結(jié)果的對比

3 結(jié)論

1)采用低吸附的惰性管線以及小死體積單進單出的不銹鋼減壓器為試樣傳輸系統(tǒng)，縮短了測試時間。通過氣化進樣器準確控制試樣進樣量，可避免對采樣鋼瓶大小的限制。將液體試樣直接引入氣化進樣器中氣化，避免了試樣漸次氣化對水含量結(jié)果的影響。采用滲透管發(fā)生器制備不同水含量的標準氣體，可驗證分析結(jié)果的準確度。

2)采用庫侖法微量水分析儀測定水含量時，選擇液體試樣流量為600 mL/min較適宜，開封保存15 d之內(nèi)的卡爾·費休試劑對測定結(jié)果沒有影響。采用便攜式微量水分析儀測定水含量時，選擇氮氣流量在400～800 mL/min之間較適宜。

3)使用便攜式和庫侖法微量水分析儀測定乙烯和丙烯中的微量水含量，得到的結(jié)果相近，穩(wěn)定性好，準確度高，加標回收率在102%～107%之間，相對偏差小于10%。

[1] 曹湘洪. 重視甲醇制乙烯丙烯的技術(shù)開發(fā)大力開拓天然氣新用途[J]. 當代石油化工, 2004, 12(12): 1-8.

[2] 李曉紅，王洪濤，齊國禎，等. SAPO-34分子篩上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯[J]. 石油化工, 2009, 38(11): 1174-1179.

[3] 段曉芳, 夏先知, 高明智, 等. 聚丙烯催化劑的開發(fā)進展及展望[J]. 石油化工,2010, 39(8): 834-843.

[4] 王東升，趙增輝，郎笑梅，等. Ziegler-Natta催化劑及其在聚乙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進展[J]. 現(xiàn)代化工，2011，31(8): 27-30.

[5] 高明智，李紅明. 聚丙烯催化劑的研發(fā)進展[J]. 石油化工，2007，36(6): 535-546.

[6] 郭子方. 乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研發(fā)進展[J]. 石油化工，2009，38(4): 451-455.

[7] 崔楠楠，胡友良. 用于丙烯聚合的MgCl2負載Ziegler-Natta催化劑的研究進展[J]. 高分子通報，2005(5): 24-30.

[8] 朱博超，黃強，焦寧寧. 聚烯烴催化劑的發(fā)展及我們的對策[J]. 高分子通報，2002(8): 67-76.

[9] 陳得文，張寶泉，顧惠新，等. 丙烯精制系統(tǒng)的改造[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2005, 23(6): 453-456.

[10] 楊順迎. 丙烯質(zhì)量對催化劑活性的影響[J].河南化工，2005, 22(5):30-32.

[11] 逯云峰，孫國文，蔣榮. 聚丙烯原料雜質(zhì)對聚合的影響及凈化技術(shù)的發(fā)展[J]. 四川化工，2005, 8(6): 24-27.

[12] 李正光. 煉廠聚合級丙烯的質(zhì)量控制[J]. 黑龍江石油化工，2002，13(1): 4-5.

[13] 李雪雙，丁玲，姚慶. 聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制[J]. 廣東化工，2013，40(12): 47-49.

[14] 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院. GB/T 3727—2003 工業(yè)用乙烯、丙烯中微量水的測定[S].北京: 中國標準出版社，2003.

[15] 王川，張偉，葉志良，等. 彈性石英毛細管和卡爾費休庫侖法測定乙烯、丙烯中微量水[J]. 石油化工，2003，32(4): 333-336.

(編輯 李明輝)

Determination of Trace Water in Ethylene and Propylene

SongYang，ZhangYing，HuangWenqing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Trace water contents in ethylene and propylene were determined by portable and coulometric analyzer separately. The analysis time was shortened by adopting both inert pipe with low adsorption capacity and tow way stainless steel pressure regulators with small dead volume as transmission system. The restriction of the sample gradual gasification to the sample cylinder and its effect on the water content determination could be avoided by using liquid flash evaporator as sample injector. The accuracy of the analysis results was tested by permeation tube generator, which could generate standard gas with accurate water content. The appropriate sample flowrates were 600 mL/min and 400-800 mL/min for the coulometric and portable analyzers, respectively. The Karl Fischer reagent which was unsealed and conserved less than 15 days had no influence on the water content results. The water content determined by coulometric analyzer was close to that measured by portable water analyzer, with good accuracy, recovery in the range of 102% and 107%, and relative deviation of less than 10%.

ethylene；propylene；trace water content

2014-09-24；[修改稿日期]2015-01-05。

宋陽(1972—)，女，遼寧省本溪市人，博士，高級工程師，電話 010-59202520，電郵 sting_1995@163.com。

1000-8144(2015)04-0506-06

TQ 652.2

A