賈旭平

在開發(fā)無金屬電催化劑中，科研人員曾深入研究過石墨結(jié)構(gòu)中摻雜雜原子。不過，雜原子的選擇僅限定在非金屬元素，從成本和穩(wěn)定性方面考慮，雜原子摻雜石墨材料并不能滿足商用上的需求。本文中，研究人員采用簡單的機械化學反應在純石墨和固態(tài)Sb間實現(xiàn)了在石墨烯納米片（graphene nanoplatelets，GnPs）的邊界摻雜半金屬Sb。采用原子分辨投射電子顯微鏡觀察了非金屬Sb與石墨碳間的共價鍵。Sb摻雜GnPs即使經(jīng)過100000次的氧化還原反應后電催化活性依然沒有損失。密度泛函理論計算結(jié)果表明：是Sb的多重氧化態(tài)（Sb3+和Sb5+）促成其非比尋常的電化學穩(wěn)定性。在設(shè)計穩(wěn)定的碳基電催化劑時，Sb摻雜GnPs可能會帶來新的見解，并成為一種實際可行的方法。

現(xiàn)今能源需求持續(xù)增長，但是化石燃料的供應卻日漸下滑，而溫室氣體的水平卻有增無減，這都要歸因于快速的工業(yè)化和人口的膨脹。目前，能源供應的主體仍然是傳統(tǒng)化石燃料，如煤、石油和天然氣?，F(xiàn)在，人類正面臨自然資源短缺和環(huán)境污染的困境，因此，尋找可替代、可持續(xù)發(fā)展的能源，如太陽能、風能、熱能、水力發(fā)電、生物能和燃料電池，已經(jīng)吸引了研究界的極大注意力。自20世紀60年代，NASA將燃料電池作為阿波羅宇宙飛船的主要電源系統(tǒng)后，燃料電池即被認為是最具發(fā)展前景和可持續(xù)發(fā)展的能源候選者之一。與電池相比，燃料電池擁有諸多優(yōu)勢，如能源安全性高、操作成本低、發(fā)電穩(wěn)定、燃料可選、無排放和發(fā)電效率高。然而，燃料電池有兩大技術(shù)難題：制造成本和可靠性，其已經(jīng)阻礙了燃料電池的商業(yè)化。更明確地說，燃料電池的主要缺點是：與陽極快速的氫氣氧化反應相比，陰極的氧化還原（ORR）動力速度低。Pt基材料是目前為止發(fā)現(xiàn)的效率最高的催化劑，但是由于Pt屬于貴金屬，制造成本非常高。另外，燃料電池還遭受一系列與一氧化碳中毒、燃料選擇和長期穩(wěn)定性相關(guān)的問題。因此開發(fā)成本低、燃料可選、電催化劑壽命長和活性高的大規(guī)模商用燃料電池成為了非常大的挑戰(zhàn)。近年來，研究人員研究了大量的可能替代Pt的材料，包括Pt基合金、非貴金屬催化劑、酶催化劑和雜原子摻雜碳基材料。在這些眾多的候選材料中，雜原子摻雜碳基材料，如炭黑、碳納米顆粒、碳納米管和石墨烯作為有效的ORR無金屬電催化劑均被深入研究過。

石墨烯是一種碳基材料，由單層二維蜂巢晶格的sp2碳組成，具有獨特的性能，包括卓越的電導率、很高的表面積、優(yōu)良的機械柔性和卓越的熱和化學穩(wěn)定性。因此，有大量的文獻都報道了摻雜了各種雜原子 （如B、N、S、P、I、Se和其混合物）的石墨烯和與石墨烯相關(guān)的材料。一般來說，化學氣相沉積和石墨氧化法都能合成雜原子摻雜石墨烯和石墨烯納米片。不過，這些方法都不具備經(jīng)濟性和工業(yè)可行性，因為制作過程復雜并需要使用危險試劑（如強酸和致癌物），所以限制了它的商業(yè)化。壽命長是最關(guān)鍵的商業(yè)化因素，因為幾乎所有的催化劑，包括Pt/C和雜原子摻雜碳基材料，都與碳氧化為二氧化碳的電化學腐蝕相關(guān)。碳的電化學腐蝕（C+O2→CO2）可進一步妨礙長壽命和商業(yè)可行的能量轉(zhuǎn)換和儲能器件的實現(xiàn)。本文中，研究人員使用一種簡單且環(huán)保的機械化學反應球磨法制備出了高效、邊界可選的功能催化劑GnPs。

在最佳球磨條件下，研究人員演示了在非金屬GnPs邊界摻雜非金屬Sb，即C-Sb鍵的形成。SbGnPs的邊界選擇和其穩(wěn)定性采用AR-TEM觀測。所制成的SbGnPs改善了ORR性能，并在設(shè)計和合成燃料電池用低成本和長壽命催化劑方面展現(xiàn)了新的潛力。

SbGnPs的合成和特性

如圖1(a)所示，在石墨中添加固態(tài)Sb，通過球磨制備Sb-GnPs。掃描電鏡圖顯示純石墨顆粒的尺寸[150mm，如圖1(b)]被顯著降低至SbGnPs中的＜1μm[如圖1(c)]。結(jié)果顯示機械化學法打開了石墨結(jié)構(gòu)中的C-C鍵，裂化了Sb晶體，分別產(chǎn)生了有活性的碳和Sb，從而在GnPs的破裂邊界形成了C-Sb鍵。在鑒定樣品特性之前，還需要小心并完全地去除無支撐的Sb。TEM元素分布分析和相應能譜儀能譜分析結(jié)果表明樣品中無殘留的Cr和Fe，但仍然能檢測到Sb，這表明形成了C-Sb鍵。從SEM和EDS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sb在SbGnPs中的含量為1.17at.%。圖2為從原子級別對SbGnPs的結(jié)構(gòu)進行了識別。

圖1 SbGnPs的制備和形貌

圖2 從原子級別對SbGnPs的結(jié)構(gòu)進行識別

SbGnPs的電催化活性

圖3 純石墨、Pt/C和SbGnPs的電化學分析

結(jié)構(gòu)識別后，首先要采用循環(huán)伏安法在氮和氧飽和的0.1 mol/LKOH水溶液中檢測SbGnPs的電催化活性。純石墨和商用Pt/C也會被測量，用來作對比。除了在N2飽和媒介中出現(xiàn)了普通的伏安電流外，良好界定的陰極峰出現(xiàn)在O2飽和媒介中。純石墨、Pt/C和SbGnPs的峰分別集中在－0.40、－0.23和－0.27V，對應的電流密度分別為－0.23、－0.69和－0.68 mA/cm2。結(jié)果顯示在石墨結(jié)構(gòu)中摻雜Sb不僅能將陰極的還原峰變得更正（～0.13V，與純石墨的還原峰相比），而且還擁有很高的催化活性。SbGnPs的電流密度與純石墨相比提升了296%，與商用Pt/C相當。更重要的是，SbGnPs的長循環(huán)穩(wěn)定性與純石墨和商用Pt/C相比更勝一籌（見圖3）。SbGnPs在O2飽和的0.1mol/LKOH水溶液中，在100mV/s的掃速下，經(jīng)過100000次循環(huán)后容量無損失，而純石墨和Pt/C卻有很大的容量損失，分別為6.4%和18.9%。因此，Sb摻雜在石墨結(jié)構(gòu)的邊界對提高整個ORR性能有關(guān)鍵的作用。

SbGnPs的合成方法

SbGnPs可通過在行星球磨機中球磨添加了Sb的石墨制得。將石墨（0.5g）和Sb（5.0g）放入含不銹鋼球（500g，直徑5mm）的不銹鋼密封盒中。將密封盒密封后，為去除空氣，需要進行5次的充電（70psi，氬氣中）和放電（0.05mmHg）循環(huán)。之后將密封盒固定在行星球磨機中，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌48h。所得產(chǎn)品在熱的濃HCl（～37%）中經(jīng)反復洗滌后去除可能殘留的金屬雜質(zhì)和Sb。最終產(chǎn)物要從濃HCl中Soxhlet提取，之后在－120℃、0.05mmHg下凍干48h，從而產(chǎn)生暗黑色SbGnPs的粉末。