宋云龍，朱衛(wèi)民，陳蘇祥，唐偉成（臥龍電氣集團(tuán)浙江燈塔電源有限公司，浙江 紹興 312000）

炭材料在鉛炭電池中的作用機(jī)理及其研究進(jìn)展

宋云龍，朱衛(wèi)民，陳蘇祥，唐偉成
（臥龍電氣集團(tuán)浙江燈塔電源有限公司，浙江 紹興 312000）

摘要：文章簡述了鉛炭電池的特點(diǎn)及應(yīng)用前景，對炭材料在鉛炭電池中的作用機(jī)理進(jìn)行了分析與討論；介紹了鉛炭技術(shù)的關(guān)鍵工作及當(dāng)前面臨的主要問題，討論了炭材料改性等可行的解決方案；綜述了近幾年新型炭材料及其相應(yīng)鉛炭電池的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：炭材料；超級電池；析氫；復(fù)合材料；鉛炭電池

0　引言

人們將炭材料用于鉛酸蓄電池已經(jīng)有數(shù)十年的歷史了，但都是以添加劑的形式，所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，一般低于 0.5 %。直到 2006 年 L. T. Lam 等[1]首次制備出鉛炭超級電池，炭材料在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用才逐漸被人重視，并開展了深入的研究[2-3]。鉛炭電池，在一定條件下也稱為超級電池，是蓄電池鉛電極與雙電層活性炭電極通過內(nèi)并的方式設(shè)計(jì)的新型電源，其兼具蓄電池與超級電容器的優(yōu)點(diǎn)，成本低，安全性高，穩(wěn)定性好，比功率高，循環(huán)壽命長，能快速充電，尤其是高倍率性能特別突出，適用于混合動(dòng)力起停系統(tǒng)、風(fēng)光發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)等。近年來，國內(nèi)外的學(xué)者對鉛炭超級電池的研發(fā)投入了大量的精力，并對炭的作用機(jī)理進(jìn)行了闡述與分析[4-7]。

鉛炭電池用炭材料主要有高純石墨、高比表面積活性炭、碳納米管、特制乙炔黑、石墨烯等自然系炭材料，以及經(jīng)過改性處理的功能型特性炭材料等。不同種類、結(jié)構(gòu)的炭材料對鉛負(fù)極的影響差別較大[8]。隨著研究的深入，其作用被認(rèn)為主要有以下方面：放電時(shí)炭材料通過雙電層容量分流為鉛負(fù)極緩解壓力；充電時(shí)，炭材料與鉛的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用；特殊炭材料的高導(dǎo)電性可以促進(jìn)硫酸鉛晶體的溶解等。因此，適合于硫酸電解液體系且性能優(yōu)異的炭材料的開發(fā)是鉛炭技術(shù)開展的關(guān)鍵。

本文在參閱了大量國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合本公司的實(shí)際研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，對炭材料在鉛炭電池中的作用機(jī)理進(jìn)行了整合分析；并對鉛炭技術(shù)的開發(fā)關(guān)鍵及所面臨的問題進(jìn)行了探討；最后，綜述了近幾年鉛炭電池用炭材料的研究現(xiàn)狀，以期為相關(guān)研發(fā)人員在鉛炭技術(shù)的開發(fā)中提供些參考。

1　Pb-C 體系中炭材料的作用機(jī)理

隨著近幾年鉛炭電池研究的風(fēng)生水起，人們對炭材料在 Pb-C 體系中的作用機(jī)理進(jìn)行了深入分析與探討。目前，關(guān)于炭材料在鉛負(fù)極板中的作用機(jī)理尚無統(tǒng)一定論，但是主要有以下幾種解釋被多數(shù)人認(rèn)可。

1.1導(dǎo)電機(jī)理

石墨烯、乙炔黑、高純石墨等高導(dǎo)電型炭材料加入鉛酸負(fù)極鉛膏中，在負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）中形成一個(gè)額外的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加速了電子在活性物質(zhì)中的傳遞。這一作用促進(jìn)了充電過程中較大硫酸鉛晶體的溶解，大大改善了負(fù)極的充電效率。日本JSB 集團(tuán)、澳大利亞 CSIRO 研究團(tuán)隊(duì)等的研究成果很好地證明了這種機(jī)理。另外，Moseley[9]認(rèn)為在快速“充/放”電的過程中炭材料起到了電滲析的作用，炭材料促進(jìn)了電解液擴(kuò)散到 NAM 的內(nèi)部，提高了 NAM 的利用率。

1.2位阻機(jī)理

炭材料改善了 NAM 中的孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上降低了孔徑，炭材料的存在占據(jù)了 PbSO4晶體生長的空間，阻礙了放電過程中硫酸鉛晶體的生長，維持了溶解度高的小晶體 PbSO4。Calabek 等人[10]的研究證實(shí)了這種機(jī)理。同時(shí)，炭材料的加入提高了負(fù)極活性物質(zhì)中的孔隙率，加上多孔炭材料本身的吸附性，電解液可以順暢地進(jìn)入 NAM 內(nèi)部，因此使電化學(xué)反應(yīng)不僅在表面，也可以在內(nèi)部發(fā)生，提高了充放電效率。當(dāng)然，按此理論，不僅是炭材料，其他材料只要可以改善孔結(jié)構(gòu)，就能夠改善電池的性能。

1.3平行充電機(jī)理

在鉛負(fù)極充電反應(yīng)中，特性活性炭等具有高度的催化作用，并通過改變電位勢壘的方式參與其中，改善了電極反應(yīng)可逆性，提高了蓄電池的循環(huán)壽命。鉛離子還原成鉛的電化學(xué)反應(yīng)過程不僅發(fā)生在鉛電極表面，也發(fā)生在碳粒子表面。該機(jī)理是由 D. Pavlov[11]于 2009 年提出的，模型見圖 1。通過對高比表面積活性炭對鉛負(fù)極性能影響的系統(tǒng)研究，該研究小組得出以下結(jié)論：鉛負(fù)極的充電過程同時(shí)在鉛和特性活性炭的表面進(jìn)行，在活性炭的作用下，Pb2+→Pb 的反應(yīng)電位下降了 300~400 mV，這進(jìn)一步促進(jìn)了鉛沉積的進(jìn)行，加快了硫酸鉛晶體的溶解速度，宏觀上體現(xiàn)為蓄電池的充電接受能力和充電效率大幅提高。

圖1　鉛炭電池負(fù)極板的“平行充電機(jī)理”示意圖[11]

電子通過“活性炭/溶液界面”時(shí)的電位勢壘低于“鉛/溶液界面”，Pb2+→Pb 的反應(yīng)優(yōu)先在活性炭的表面上產(chǎn)生。這樣就導(dǎo)致蓄電池的充電電壓降低，改善了活性物質(zhì)的充電反應(yīng)效率，增大了可逆過程所占的比例，最終提高了電池的循環(huán)壽命。

1.4電容機(jī)理

超級電池的負(fù)極包括并聯(lián)的兩部分，即鉛負(fù)極和炭負(fù)極。其中，炭負(fù)極與電解液形成電化學(xué)雙電層儲(chǔ)存能量，以超級電容器的形式進(jìn)行充放電，在鉛酸電池負(fù)極放電時(shí)起到了一定的分流作用，尤其是降低大電流對負(fù)極活性物質(zhì)的損害。CSIRO 研究團(tuán)隊(duì)、日本古河電池公司的并聯(lián)技術(shù)[1-3,12]支持了這個(gè)機(jī)理。另外，炭材料也可以完全取代鉛負(fù)極，即完全依靠電容的充放電來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)，如：美國 Axion 公司的非對稱技術(shù)。

2　鉛炭電池的技術(shù)關(guān)鍵及面臨的主要問題

鉛炭電池根據(jù)負(fù)極的形態(tài)可以分為內(nèi)并式和內(nèi)混式。內(nèi)并式，就是將鉛負(fù)極與炭負(fù)極以一定的形式內(nèi)部并聯(lián)，然后再與 PbO2正極板結(jié)合組成一個(gè)電池單體[13]；內(nèi)混式，就是指將特定功能的炭材料以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或方式加入負(fù)極鉛膏中，按照常規(guī)的制造工藝生產(chǎn)鉛炭負(fù)極板。考慮到生產(chǎn)成本及工藝的可操作性，近些年國內(nèi)的蓄電池企業(yè)大都致力于內(nèi)混式鉛炭電池的開發(fā)。內(nèi)混式鉛炭電池開發(fā)的關(guān)鍵在于特種功能型炭材料的選擇或開發(fā)。

高比表面積活性炭、高純石墨、碳納米管、乙炔黑、石墨烯等炭材料，往往具備較高的比表面積或較好的導(dǎo)電性，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)的孔隙率和分散性，促進(jìn)電解液的滲透，在一定程度上抑制硫酸鹽化[14]。同時(shí)，炭材料可以在高倍率充放電時(shí)產(chǎn)生雙電層容量，通過分流作用減少大電流放電制度下對鉛負(fù)極的損害，提高了負(fù)極的高倍率部分荷電性能[15]，延長了電池使用壽命。

當(dāng)然，炭材料的引入也帶來了一些新的問題，如鉛、炭的析氫電位不一致引起的充電后期析氫反應(yīng)的加劇，鉛膏中炭所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)鉛炭結(jié)合力降低，以及部分高比表面積活性炭導(dǎo)電性不好等問題。同時(shí)，炭材料本身也存在著某些缺點(diǎn)：高純石墨、乙炔黑等導(dǎo)電性很好但是比表面積較小，電容貢獻(xiàn)較低；活性炭、納米碳管等比表面積大，電容貢獻(xiàn)高，但導(dǎo)電性不佳，加入量過高會(huì)影響充放電性能。膨脹石墨與石墨烯兼具導(dǎo)電性和比表面積，但是膨脹石墨粒度太大，與鉛膏混合時(shí)不易分散且容易團(tuán)聚，工藝難度增加；石墨烯成本較高，會(huì)在一定程度上加大鉛炭電池的成本，同時(shí)關(guān)鍵的析氫過電位較低的問題沒有得到根本的解決。

為了解決以上炭材料的不足，人們開始嘗試炭材料混合、炭材料改性、炭材料復(fù)合等方面的研究。炭材料的改性處理，通常是通過酸堿來清除炭材料中的雜質(zhì)，或破壞炭表面一些析氫過電位較低的官能團(tuán)，提高炭材料整體的析氫過電位；或者，通常是通過物理混合、吸附—熱分解的方法，將具有較高析氫過電位的金屬氧化物或硫酸鹽摻雜或沉積在炭材料表面或較大孔中。

3　鉛炭電池用炭材料的研究進(jìn)展

上世紀(jì) 90 年代中期，日本 JSB 集團(tuán)首先研究了 VRLA 電池在 HEV 上的應(yīng)用，并通過增加負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）中炭黑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制了硫酸鉛在負(fù)極板上的積累，改善了 VRLA 電池在HRPSOC 下負(fù)極板的“硫酸鹽化”現(xiàn)象[16]。本世紀(jì)初，CSIRO 研究團(tuán)隊(duì)[17]將負(fù)極中炭黑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.2 % 提高到 2.0 %，蓄電池在混合動(dòng)力車上的使用壽命明顯提高，同時(shí)，隨著炭所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加負(fù)極板的導(dǎo)電性也相應(yīng)提高，但是帶來了充電末期析氫加劇。Hollenkamp 等人[18]研究發(fā)現(xiàn)，加入高純石墨可以顯著提高負(fù)極鉛膏的導(dǎo)電性，并降低電池的充電電壓。Calabek 等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，在 NAM 中加入炭材料可以降低其孔徑，通過抑制PbSO4晶體的長大，維持溶解度高的小晶體 PbSO4的比例。Boden D P 等人[15]指出，將石墨和炭黑以一定的比例混合加入到 NAM 中，可以有效延長VRLA 電池的循環(huán)壽命。隨著 Lam L T 等人超級電池原型的提出，人們逐漸將電化學(xué)活性炭用于鉛酸蓄電池，CSIRO 團(tuán)隊(duì)與日本古河電池公司制備的超級電池高倍率性能優(yōu)越，循環(huán)壽命較普通蓄電池有大幅的提升[1-2]。

趙力等[20]通過物理球磨法、沉淀法將氧化銦、氧化鎵或氧化鉍等作為析氫抑制劑負(fù)載到活性炭上制備改性活性炭，所得產(chǎn)品析氫電位明顯提高，加入負(fù)極中，電池循環(huán)壽命得到提升，500 次循環(huán)后容量仍有 90 mAh/g。王殿龍等[21]將硫酸鉛負(fù)載至石墨烯材料上，制得硫酸鉛—石墨烯復(fù)合材料，該材料具有可逆氧化還原性能和雙電層電容性能，改善了在高倍率脈沖充放電中鉛負(fù)極的硫酸鹽化，首次脈沖充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到 6000 次。

陳建、丁平等[22-23]采用氣相生長法制備碳纖維并加入鉛膏中，使鉛炭活性物質(zhì)保持良好的活性界面和穩(wěn)定的空隙結(jié)構(gòu)，炭材料的高電容特性和導(dǎo)電性得以發(fā)揮優(yōu)勢。并提出了一種先將活性炭粉末單獨(dú)放于水中高速攪拌分散均勻，再與鉛粉和其它負(fù)極添加劑混合的鉛炭電池負(fù)極的生產(chǎn)工藝，該方法制備的電池自放電較小，電池的容量保存率較高，大電流循環(huán)壽命明顯提升。

石光、陳紅雨等[24]通過水熱—炭化工藝，制備出了一種殼核式炭包覆鉛的球型復(fù)合材料（見圖2），在一定程度上解決了活性物質(zhì)的脫落、炭材料析氫過早的問題，將其加入負(fù)極鉛膏中制備的鉛炭電池，具有較高的充電接受能力、良好的低溫性能及優(yōu)異的大電流放電性能。

高云芳、宋云龍等[25]采用超聲浸漬—還原分解法，制備了納米鉛嵌入式復(fù)合炭材料（見圖 3），并將該材料加入到鉛膏中制得鉛炭電池，該電池充放電性能良好，循環(huán)壽命性能優(yōu)越。廖慶豐、黃偉國等[26]將納米級電容炭、導(dǎo)電碳纖維、膨脹石墨、石墨烯等以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合后加入負(fù)極鉛膏制得鉛炭電池，該電池的比能量達(dá)到 45 Wh/kg 以上，常溫 80 % DOD 循環(huán)壽命超過 1400 次。

圖2　炭包覆鉛復(fù)合材料[25]

圖3　納米 Pb(PbO)/活性炭[26]

4　小結(jié)與展望

由于鉛炭電池具有優(yōu)異的充電接受能力、超長的高倍率循環(huán)壽命等特點(diǎn)，在起停系統(tǒng)領(lǐng)域、動(dòng)力電池領(lǐng)域、風(fēng)光儲(chǔ)能領(lǐng)域都有較大的市場前景，近幾年國內(nèi)許多高校、研究所和蓄電池企業(yè)都加大了對超級電池的研發(fā)力度。

鉛炭技術(shù)的核心在于炭材料，鑒于炭材料用于鉛炭電池還面臨著一些亟待解決的問題，對于炭材料在鉛炭電池中作用機(jī)理的研究具有著重要的意義。相信人們對炭材料尤其是改性炭材料更加深入的研究，必定會(huì)推動(dòng)鉛炭技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用與推廣。

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Mechanisms and research progresses of carbon materials in Pb-C batteries

SONG Yun-long, ZHU Wei-min, CHEN Su-xiang, TANG Wei-cheng
(Zhejiang Dengta Power Source Co., Ltd., Wolong Electric Group, Shaoxing Zhejiang 312000, China)

Abstract:This paper introduces the characteristics and the application prospects of Pb-C batteries, analyzes the mechanisms of carbon materials in Pb-C batteries, and then discusses the key works of lead carbon technology and the main problems presently. At last the research progresses of carbon materials which are used in Pb-C batteries in recent years are reviewed.

Key words:carbon material; ultrabattery; hydrogen evolution; composite material; Pb-C battery

中圖分類號(hào)：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)03-146-05

收稿日期：2014-11-24