陳 飛，趙冬冬，馬換玉，劉 松（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

聚天冬氨酸應(yīng)用于鉛蓄電池的研究

陳 飛，趙冬冬，馬換玉，劉 松
（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

摘要：本文以聚天冬氨酸為膨脹劑，取代負(fù)極活性物質(zhì)中的木素磺酸鈉，測(cè)試其對(duì)鉛蓄電池低溫和荷電保持性能的影響。添加聚天冬氨酸后，電池首次低溫放電容量較低，但隨著低溫循環(huán)次數(shù)增加，其放電容量逐漸升高，至穩(wěn)定時(shí)，放電容量略高于木素磺酸鈉電池的。電解液添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 % 的聚天冬氨酸后，對(duì)硫酸鉛晶粒有細(xì)化作用，電池容量恢復(fù)性較好。

關(guān)鍵詞：有機(jī)膨脹劑；聚天冬氨酸；木素磺酸鈉；低溫；鉛蓄電池

0　引言

鉛蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)具有高度發(fā)達(dá)的比表面積，孔隙率約為 50 %。這種狀態(tài)下，負(fù)極活性物質(zhì)具有較高的表面能量，是不穩(wěn)定體系，有向能量減小方向自發(fā)變化的趨勢(shì)，即表面積收縮。負(fù)極活性物質(zhì)中添加少量膨脹劑，首要作用就是降低表面張力，阻止或延緩表面積收縮。另外，有機(jī)膨脹劑中的羥基、羧基、甲氧基等基團(tuán)能夠吸附在鉛和硫酸鉛表面，可以抑制硫酸鉛層向選擇性半透膜轉(zhuǎn)變，從而起到去鈍化的作用[1]。

聚天冬氨酸是一種氨基酸聚合物，天然存在于蝸牛和軟體動(dòng)物殼內(nèi)。其優(yōu)點(diǎn)如下：（1）親和性：具有獨(dú)特的 α、β 兩類鍵接，高聚物電負(fù)性分配不均一，可與 2 價(jià)離子形成螯合物，攜帶離子全面；（2）螯合分散性：分子中大量的肽鍵和羧基等活性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的螯合、分散、吸附等作用，且配伍性很好。（3）環(huán)保：與環(huán)境親和，可生物降解，28 d 可降解 60 %，不在生物體內(nèi)沉積富集，低毒。因此，被廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日化等領(lǐng)域[3-4]。

由于聚天冬氨酸含有大量的活性基團(tuán)，本文以聚天冬氨酸為膨脹劑，取代負(fù)極活性物質(zhì)中的木素磺酸鈉，測(cè)試其對(duì)鉛蓄電池低溫和荷電保持性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

添加不同有機(jī)膨脹劑的實(shí)驗(yàn)電池制備方法同文獻(xiàn)[4]。對(duì)所制備的負(fù)極板，采用日本 HITACHI公司的 S-4700 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征與分析。對(duì)有機(jī)膨脹劑樣品，采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的 TENSOR27 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)測(cè)定。測(cè)試溫度為室溫，測(cè)定范圍 4000～500 cm-1。電池測(cè)試依據(jù)國(guó)標(biāo) GB/T 22199-2008 《電動(dòng)助力車用密封鉛酸蓄電池》進(jìn)行。

2　測(cè)試結(jié)果

2.1物理性能表征

稱取適量木素磺酸鈉，用無水乙醇沉析純化，在 60 ℃ 下真空干燥至恒重，研磨壓片制樣，采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)測(cè)定。木素磺酸鈉的紅外光譜如圖 1 所示，聚天冬氨酸的紅外光譜圖見文獻(xiàn)[3]，木素磺酸鈉和聚天冬氨酸的特征官能團(tuán)紅外吸收譜帶如表 1 所示。

由圖 1 和表 1 可以看出，木素磺酸鈉主要的官能團(tuán)為酚羥基、羧基、磺酸基、甲氧基等，而聚天冬氨酸主要的官能團(tuán)為羧基、羰基、亞氨基、酰胺基等。官能團(tuán)不同，其作為膨脹劑的效果也會(huì)有所不同。

2.2作為膨脹劑對(duì)電池低溫性能的影響

分別以 0.25 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的木素磺酸鈉和聚天冬氨酸為負(fù)極活性物質(zhì)膨脹劑，其它添加劑不變，制備實(shí)驗(yàn)電池。依據(jù)國(guó)標(biāo) GB/T 22199-2008《電動(dòng)助力車用密封鉛酸蓄電池》對(duì)電池進(jìn)行常溫容量和充電接受能力測(cè)試，結(jié)果如表 2 所示。

表1　木素磺酸鈉和聚天冬氨酸的特征官能團(tuán)紅外吸收譜帶

圖1　木素磺酸鈉的紅外光譜圖

表2　不同配方電池性能測(cè)試結(jié)果

由表 2 可以看出，不同膨脹劑電池常溫 3 次容量檢查的容量基本相當(dāng)，但添加聚天冬氨酸時(shí)，電池 -15 ℃ 充電接受能力較好。上述測(cè)試結(jié)束后，電池在常溫（25 ℃）下完全充電，放入 -15 ℃ 環(huán)境下靜置 12 h，然后在該環(huán)境下進(jìn)行 100 %DOD 放充電循環(huán)至放電容量穩(wěn)定。不同配方電池 -15 ℃ 環(huán)境下，充放電容量如圖 2 所示。

由圖 2 可以看出，添加木素磺酸鈉電池首次低溫放電容量顯著高于聚天冬氨酸電池。但隨著循環(huán)次數(shù)增加，添加木素磺酸鈉電池充放電容量逐漸降低，而添加聚天冬氨酸電池充放電容量逐漸升高，至放電容量基本穩(wěn)定時(shí)，添加聚天冬氨酸電池的放電容量略高于木素磺酸鈉電池。這可能是因?yàn)椴煌蛎泟┑挠袡C(jī)官能團(tuán)不同，其對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)中鉛、硫酸鉛等的吸附方式和吸附速度也不相同。

2.3作為電解液添加劑對(duì)硫酸鉛的影響

聚天冬氨酸被稱為“綠色阻垢劑”，它可以使硫酸鋇、硫酸鈣等垢體晶形不規(guī)則，細(xì)化、松散晶粒[5]。為驗(yàn)證其對(duì)硫酸鉛的作用，分別采用外化成和內(nèi)化成方式制備電池（正、負(fù)極板的配方相同），電解液分別采用常規(guī)膠體電解液和添加 1.0 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚天冬氨酸的膠體電解液，電池在 50 ℃環(huán)境下靜置 15 d，測(cè)試其自放電情況，結(jié)果如表 3所示。

圖2　不同配方電池 -15 ℃ 下充放電容量

表3　電解液添加聚天冬氨酸電池自放電測(cè)試結(jié)果

由表 3 可以看出，電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 % 聚天冬氨酸后，電池靜置過程失水量有所增加，自放電加大。自放電測(cè)試結(jié)束后，對(duì)電池進(jìn)行完全充電，未添加聚天冬氨酸電池的恢復(fù)后容量均低于初始容量，但添加聚天冬氨酸電池的容量恢復(fù)性很好。這說明電解液添加聚天冬氨酸后，自放電過程生成硫酸鉛的活性增強(qiáng)。為分析出現(xiàn)上述結(jié)果的原因，對(duì)兩只內(nèi)化成電池極板進(jìn)行 SEM 測(cè)試，結(jié)果如圖 3 所示。電解液添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 % 的聚天冬氨酸后，負(fù)極板表面硫酸鉛晶粒顯著細(xì)化。

圖3　電解液有無添加聚天冬氨酸電池負(fù)極板 SEM 圖

3　結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)，可得出以下結(jié)論：（1）與常用負(fù)極膨脹劑木素磺酸鈉不同，聚天冬氨酸主要的官能團(tuán)為羧基、羰基、亞氨基、酰胺基等；（2）負(fù)極活性物質(zhì)中添加聚天冬氨酸后，對(duì)鉛蓄電池的常溫容量基本沒有影響；常溫充滿電之后，-15 ℃ 低溫條件下放電，首次低溫放電容量比較低，但是隨著低溫循環(huán)次數(shù)的增加，其放電容量逐漸升高，至穩(wěn)定時(shí)，放電容量略高于木素磺酸鈉電池；（3）電解液添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 % 聚天冬氨酸后，電池自放電增大，但由于其對(duì)硫酸鉛晶粒的細(xì)化作用，電池容量恢復(fù)性較好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱松然. 鉛蓄電池技術(shù)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2000: 189-202.

[2] G. Petkova, P. Nikolov, D. Pavlov. In?uence of polymer additive on the performance of leadacid battery negative plates[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158: 841-845.

[3] 張爾赤. 綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成及其阻垢機(jī)理[D]. 青島科技大學(xué), 碩士學(xué)位論文, 2012.

[4] 陳飛, 張慧, 梁佳祥, 楊惠強(qiáng), 方明學(xué). 鉛炭超級(jí)電池混合負(fù)極的研究[J]. 蓄電池, 2011, 48(6): 262-266.

[5] 趙海. 綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成及性能評(píng)價(jià)[D]. 大慶石油學(xué)院, 碩士學(xué)位論文, 2007.

Research on polyaspartic aicd as an additive of lead-acid battery

CHEN Fei, ZHAO Dong-dong, MA Huan-yu, LIU Song
(Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:In this paper, the effect on the low temperature capacity and charge retention of lead-acid battery with polyaspartic acid instead of sodium lignosulphonate in the negative active materials was reviewed. The results showed that the low temperature capacity of battery was increased slowly as cyclic life increasing though the fi rst capacity was lower, and the stable discharge capacity of lead-acid battery with polyaspartic acid was a little more than that with sodium lignosulphonate. The capacity recovery of battery was better when the polyaspartic acid was added into electrolyte because it could refi ne the crystalline structure of lead sulfate.

Key words:organic expander; polyaspartic acid; sodium lignosulphonate; low-temperature; lead-acid battery

中圖分類號(hào)：TM912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)03-106-03

收稿日期：2014-12-24