謝 彬，姚吉倫，周 振

(中國人民解放軍后勤工程學(xué)院，重慶 401311)

陶瓷膜與其他膜材料相比對高溫、化學(xué)腐蝕、有機(jī)溶劑浸蝕等皆有良好適應(yīng)性，且機(jī)械強度高、穩(wěn)定性好，因此在水處理中廣泛應(yīng)用［1］。但用陶瓷膜水處理也存在一些問題如當(dāng)處理低溫低濁度、有機(jī)物含量高的水時，膜孔易堵塞，導(dǎo)致膜通量衰減較快，反沖洗效率低，清洗困難。因此，研究降低水中有機(jī)污染物的方法十分重要。目前，采用的方法有氧化、強化混凝等。

近年來，關(guān)于超聲波處理水中有機(jī)物的研究取得了一定的進(jìn)展。超聲波對水中有機(jī)物的降解主要是通過“熱點”效應(yīng)，即當(dāng)超聲波通過水樣，在水中形成大量微型空化泡，這些空化泡在極短的時間內(nèi)經(jīng)歷振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列過程，在局部形成高溫高壓的熱點，并伴隨有強烈的沖擊波和微射流，氧化分解有機(jī)物［2］。同時，超聲波在水中的傳播引起水的交替壓縮與伸張，在水中形成微振動，將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物［3］。

超聲波-陶瓷微濾膜聯(lián)合凈水工藝中，超聲波預(yù)處理后將原水中大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，改善進(jìn)入膜組件水質(zhì)，減輕后續(xù)陶瓷膜處理負(fù)擔(dān)，延緩膜通量衰減，延長膜的使用壽命。陶瓷膜過濾作用主要通過膜的篩分作用截留大于其孔徑的物質(zhì)以去除水中雜質(zhì)，大分子有機(jī)物過多會堵塞膜孔，隨運行時間增長分離效率更低［4］。作為一種膜強化方法，超聲波產(chǎn)生的“熱點”效應(yīng)既能促進(jìn)液流與顆粒的宏觀運動，又克服了物質(zhì)與膜之間的作用力，從而有效地減緩濃差極化現(xiàn)象的形成［5］。潘林梅等［6］在溫度為50℃，平均操作壓力為0.15 MPa 的實驗條件下，用功率為20 W 的超聲波預(yù)處理黃芪精口服液和增液口服液，之后通過孔徑為200 nm的陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)超聲能顯著增強膜通量，增液口服液、黃芪精口服液的通量提高率分別為26.6%和44.6%。而實驗證明［7］陶瓷膜對水中小分子有機(jī)物和無機(jī)離子基本沒有去除效果，超聲波作為預(yù)處理能有效降解水中小分子有機(jī)物，提高出水水質(zhì)，彌補了陶瓷膜水處理的這一不足。

超聲波-陶瓷微濾膜聯(lián)合凈水工藝中，溫度是重要參數(shù)，對實驗運行有重要影響，研究它可以揭示超聲波和陶瓷膜水處理原理和規(guī)律，并指導(dǎo)實際操作中應(yīng)控制的環(huán)境溫度。對陶瓷膜來說，溫度升高，水的粘度減小，傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，促進(jìn)膜表面溶質(zhì)向主體運動，減緩濃差極化的影響，一般情況下溫度升高，膜通量增加。陳廣春等［8］研究了溫度對無機(jī)陶瓷膜處理餐飲廢水的影響，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，膜通量增大。Bhave［9］等在油水分離中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從293 K 升至323 K 時膜通量增加了2 倍。對超聲波的作用來說，溫度升高，空化閾降低，超聲強度減弱。。Yi Jiang 等［10］研究了超聲頻率為20 kHz 時溫度對超聲波降解4 - 氯苯酚的影響，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高反映速率緩慢減小，10℃時的反應(yīng)速率為45℃時的2 倍。

1 實驗設(shè)計部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗中超聲波換能器為成都九洲超聲技術(shù)有限公司生產(chǎn)，頻率20 kHz、功率2 kW。陶瓷膜孔徑200 nm，19 通道，管外徑80 mm，有效過濾面積0.23 m2，材質(zhì)為Al2O3。所用電阻加熱器為力宏電器有限公司生產(chǎn)的不銹鋼電加熱管，功率6 kW。超濾杯和超濾膜皆為上海羽令公司生產(chǎn)，超濾膜共有3 種，分子量分別為1 kD、5 kD 和10 kD。超濾杯容積300 mL，加壓方式為0.2 MPa 高純氮氣加壓。

1.2 實驗流程

本實驗原水為后勤工程學(xué)院東區(qū)魚塘水，實驗流程如圖1 所示。用電阻加熱器調(diào)節(jié)原水溫度分別為16℃、26℃、36℃、46℃，經(jīng)調(diào)節(jié)后的水分別經(jīng)超聲波-陶瓷微濾膜聯(lián)合凈水工藝處理:水箱中的水先由水泵加壓進(jìn)入管道(加壓后壓力約為0.4 MPa，流量約為1.65 m3/h，管道直徑55 mm)，經(jīng)超聲波預(yù)處理后進(jìn)入陶瓷膜組件，實驗運行周期為5 min，反沖洗時間為15 s。對陶瓷膜濾后水取樣，水樣經(jīng)45 mm 微孔濾膜過濾后檢測，檢測項目為TOC 和UV254。

圖1 系統(tǒng)實驗流程

取出水樣用0.45 μm 微孔濾膜過濾，分別用分子截留量為1 kD、5 kD、10 kD 的超濾膜過濾，測試濾后水樣的TOC 和UV254，如圖2 所示，通過差減法得到不同范圍分子量有機(jī)物含量，檢測水中不同范圍分子量有機(jī)物的分布［11］。

圖2 分子量測定流程

2 實驗結(jié)果與討論

實驗中，先將原水通過0.45 μm 微濾膜，取濾后水進(jìn)行TOC 和UV254檢測，檢測結(jié)果如表1。

表1 原水檢測表

2.1 溫度對陶瓷膜膜通量的影響

實驗中，膜通量(5 min 內(nèi)平均通量)隨溫度升高而增加，如圖3 所示，可以看出，溫度較低時隨溫度增加膜通量增長較快;溫度升高到一定程度時，增長漸趨平緩。溫度升高，水的粘度減小，有機(jī)物在水中流動性能提高，促進(jìn)膜表面污染物向水溶液擴(kuò)散，減緩了濃差極化的影響［12］。但隨溫度升高，膜通量增加使膜污染加重，同時，溫度升高使某些溶質(zhì)(如蛋白質(zhì))體積發(fā)生膨脹，更易堵塞膜孔，濾餅層阻力和濃差極化阻力升高［13］，因此當(dāng)溫度升高到一定程度時膜通量的增加趨于平緩。

圖3 不同溫度下膜通量曲線

2.2 溫度對出水水質(zhì)的影響

溫度對出水水質(zhì)的影響如圖4 所示，對出水TOC 和UV254的分析表明這2 個指標(biāo)具有良好的一致性，反映出隨溫度升高出水水質(zhì)變差，但改變幅度較小，表明溫度對出水水質(zhì)有影響但不大。16 ～46℃水樣的TOC 依次為2. 239 mg/L、2.314 mg/L、2.407 mg/L、2.537 mg/L，隨溫度升高出水的TOC含量增加，但升高幅度較小，大約每升高10℃，TOC 含量升高0.2 ～0.3 mg/L。16℃到46℃水樣的UV254依次為0.080 7 A、0.081 4 A、0.082 6 A、0.083 6 A，隨溫度升高出水的UV254升高，表明隨溫度升高出水中不飽和有機(jī)物含量增加，但升高幅度較小。當(dāng)溫度升高，水的粘滯系數(shù)和表面張力下降，蒸氣壓升高，空化閾降低［14］，使得有更多的空化泡產(chǎn)生，而超聲波換能器提供的能量并未改變，使得空化強度降低，超聲效果減弱。

圖4 不同溫度下TOC 和UV254曲線

2.3 溫度對不同分子量范圍的有機(jī)物的影響

將陶瓷膜濾后水依次通過截留分子量為1 kD、5 kD 和10 kD 的超濾膜，檢測出水TOC 和UV254，用差減法得到各分子量范圍內(nèi)有機(jī)物含量。檢測結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 不同溫度下不同分子量范圍的TOC 分布

圖6 不同溫度下不同分子量范圍的UV254分布

檢測結(jié)果表明TOC 和UV254表現(xiàn)出相近的規(guī)律，有良好一致性。不同溫度下分子量小于1 kD 的有機(jī)物均較多?？梢钥闯?，超聲波對分子量不同的有機(jī)物作用效果不同，溫度升高，分子量小于1 kD 的有機(jī)物含量逐漸減小，分子量大于1 kD 的有機(jī)物含量均有不同程度的增加。溫度較低時分子量小于1 kD 的有機(jī)物占大多數(shù)，分子量為5 ～10 kD 的有機(jī)物含量較少，與原水中有機(jī)物分布相似;溫度較高時有機(jī)物的存在形式以分子量小于1kD 的有機(jī)物、分子量為1 ～5 kD 的有機(jī)物、分子量大于10 kD 的有機(jī)物為主，分子量為5 ～10 kD 的有機(jī)物含量仍較少。

溫度對水中有機(jī)物處理效果的影響，對不同分子量范圍的有機(jī)物影響不同，以1 kD 為分界線，表現(xiàn)出不同的規(guī)律。對分子量大于1 kD 的有機(jī)物，溫度升高，有機(jī)物含量增加:以TOC 計，1 ～5 kD 分子量范圍內(nèi)的有機(jī)物含量從16℃的0.272 mg/L 升至26℃的0.314 mg/L，直至36℃的0.387 mg/L和46℃的0.481 mg/L;5 ～10 kD 分子量范圍內(nèi)的有機(jī)物含量從16℃的0.057 mg/L 升至26℃的0.058 mg/L，直至36℃的0.071 mg/L 和46℃的0.085 mg/L;分子量大于10 kD 的有機(jī)物含量從16℃的0.286 mg/L 升至26℃的0.529 mg/L，直至36℃的0.857 mg/L 和46℃的0.998 mg/L。以UV254計時，1 ～5 kD 分子量范圍內(nèi)的有機(jī)物的吸光度從16℃的0.009 1 A 升至26℃的0.017 3 A，直至36℃的0.024 0 A 和46℃的0.029 4 A;5 ～10 kD 分子量范圍內(nèi)的有機(jī)物的吸光度從16℃的0.002 9 A 升至26℃的0.004 2 A，直至36℃的0.005 4 A 和46℃的0.006 5 A;分子量大于10kD 的有機(jī)物含量從16℃的0.011 9 A 升至26℃的0.014 6 A，直至36℃的0.017 5 A 和46℃的0.019 3 A。溫度升高空化閾降低［14］，使得有更多空化泡產(chǎn)生，而超聲波換能·1 器提供的能量并未改變，空化泡崩潰時的最高溫度和最大壓力減?。?5］，使得空化強度降低，超聲效果減弱。對于分子量小于1 kD 的有機(jī)物，溫度升高，有機(jī)物含量減少:以TOC 計，分子量小于1 kD 的有機(jī)物從16℃的1.624 mg/L 降至26℃的1.413 mg/L，直至36℃1.092 mg/L和46℃的0.097 3 mg/L;以UV254計，分子量小于1 kD 的有機(jī)物吸光度從16℃的0.056 8 A 降至26℃的0.045 3 A，直至36℃的0.035 7 A 和46℃的0.028 4 A。溫度升高使得有更多的空化泡產(chǎn)生，雖然空化泡強度降低，但為水中小分子有機(jī)物提供了更多降解空間，大分子分解為小分子的分解速率小于小分子有機(jī)物的空化降解效率。同時，超聲波對大于1 kD 以上的有機(jī)物分解作用減弱也使轉(zhuǎn)化為1 kD 一下的有機(jī)物減少。本實驗中，由于超聲波作用時間較短，對大分子有機(jī)物的作用達(dá)不到降解效果，多以分解形式將其轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，而這種效果主要是通過空化泡崩滅時產(chǎn)生的高溫高壓實現(xiàn)的，空化泡的空化強度降低使得對其的分解效果變差。

3 結(jié)論

溫度對陶瓷膜通量影響較大，隨溫度升高，膜通量增加。因此在超聲波-陶瓷微濾膜聯(lián)合凈水工藝中，應(yīng)注意控制反應(yīng)溫度，以期達(dá)到最佳的產(chǎn)水效果。超聲波-陶瓷微濾膜聯(lián)合凈水工藝對小分子有機(jī)物的去除不理想，應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，可行的方法有添加活性炭吸附等。隨溫度升高出水水質(zhì)變差，總的TOC 和UV254升高。對不同范圍分子量的有機(jī)物分析，隨溫度升高，1 kD 以下的TOC 和UV254減少，1 kD 以上的TOC 和UV254增加，反映出溫度對水中不同分子量大小有機(jī)物的作用機(jī)理不同:對于大分子的有機(jī)物，主要是通過空化泡崩滅產(chǎn)生的高溫高壓將大分子有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)物;對于小分子有機(jī)物，主要是通過在空化泡內(nèi)部的降解作用。

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