姚 奇，陳忠家，陶 冶，李 琳

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

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微量La添加對CuAlMn形狀記憶合金組織和性能影響

姚 奇，陳忠家，陶 冶，李 琳

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

利用OM、XRD、DSC、SEM、單向拉伸試驗、彎曲回復(fù)率試驗等方法研究了微量La添加對CuAlMn形狀記憶合金顯微組織、相變性能、記憶性能以及力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，添加La的合金晶粒細化明顯，材料內(nèi)部形成彌散析出相；馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度相對于未添加合金有一定程度的提高。相變熱滯明顯小于未添加合金，記憶性能有所提高。添加La的合金抗拉強度為646.8MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?1.7%，均高于未添加合金材料。拉伸斷口分析表明材料由脆性斷裂轉(zhuǎn)為微孔聚集型的韌性斷裂。

CuAlMn；形狀記憶合金；晶粒細化；馬氏體相變

形狀記憶合金因其具有較好的形狀記憶性能、超彈性性能、加工成本低廉、較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，逐漸成為了大部分傳統(tǒng)材料的理想替代物[1]。

在形狀記憶合金系統(tǒng)中，NiTi基形狀記憶合金已被大量使用于生物醫(yī)學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中。然而，低相變溫度(-100～100℃)以及較高的生產(chǎn)成本限制了其進一步應(yīng)用，特別是在高溫條件下的應(yīng)用。因此，具有高導(dǎo)電率、低生產(chǎn)成本和熱穩(wěn)定性好等特點的Cu基記憶合金成為了NiTi合金最佳的替代品[2]。其中Cu-Al-Mn三元合金因其相變溫度可選擇范圍寬，最近引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，Cu基記憶合金存在彈性各向異性大、冷加工性能差、易發(fā)生沿晶斷裂、疲勞壽命短等問題，限制了其進一步發(fā)展。因此，許多研究人員試圖通過細化晶粒的方式提高銅基記憶合金的性能[3]。其中應(yīng)用最多也是最有效的方法就是添加合金元素，目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究在Cu-Al-Mn合金中添加Ti、Ni、B、Fe、Zn、Zr、Te、Ag和Ga等元素[4-13]。研究結(jié)果表明，添加合金元素或者可以細化材料的晶粒尺寸，或者可以提高材料的綜合力學(xué)性能，或者可以提高材料的冷加工性能。眾所周知，稀土元素添加進入合金中可以和金屬中的有害雜質(zhì)結(jié)合在一起，形成高度彌散的稀土金屬間化合物，稀土元素偏聚在晶界具有微合金化的作用，從而對晶界產(chǎn)生一定的有利影響[14]。稀土添加是改性合金的有效方法，因此本文研究稀土元素La添加對Cu-Al-Mn記憶合金組織及性能的影響，以期對于進一步提高銅基記憶合金的性能提供指導(dǎo)。

本文通過添加微量元素La制備了兩組合金(Cu-10.4Al-4.3Mn和Cu-10.4Al-4.3Mn-0.1La)并觀察了材料的組織，測試了相變特性以及力學(xué)性能，目的是研究微量La加入對Cu-Al-Mn合金組織及性能的影響。

1 實驗過程

本文利用熔煉的方法，采用紫銅(99.9%)、高純鋁(99.9%)、電解錳(99.9%)和銅鑭中間合金(Cu-10%La)為原料在高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，鐵模澆注。澆鑄獲得尺寸為200mm×10mm×100mm的鑄錠。制備的合金成分重量百分比分別為Cu-10.4Al-4.3Mn(CAM)和Cu-10.4Al-4.3Mn-0.1La(CAML)。鑄錠經(jīng)850℃均勻化熱處理24h，打磨掉氧化皮。均勻化后進行加工率為80%的熱軋和加工率為50%的冷軋，得到厚度為1mm的板材。對板材進行820℃×20min水淬固溶處理及200℃×20min時效處理。沿軋制方向按國標GB/T228-2002切取標準拉伸試樣。拉伸實驗在CMT5105型微機控制電子萬能實驗機上進行，拉伸速率為2mm/min。對鑄態(tài)和時效態(tài)的金相樣品用5gFeCl3+10mlHCl+100mlH2O溶液腐蝕，并在XJP-6A型金相顯微鏡及JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡下觀察試樣顯微組織并采用DMAX-RC型X射線衍射儀對時效態(tài)合金進行物相定性分析。采用美國Pyris 1 DSC差示掃描量熱儀測定材料相變點。對試樣進行加熱、冷卻循環(huán)時采用速度為10℃/min。溫度測量范圍為-80～400℃，液氮冷卻。采用彎曲法測定材料形狀回復(fù)率，其中預(yù)應(yīng)變量ε=t/d=0.04(t為試樣厚度，d為測試用圓形模具直徑)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 La添加對顯微組織及記憶性能的影響

從圖1(a、b)鑄態(tài)組織可以看出，合金由基體和析出相組成。其中顏色較暗的相為基體β相，β基體上的析出相有長條狀和塊狀兩種形態(tài)，其中長條狀α相是合金處于較高溫度時由β相中析出，此時的高溫條件有利于原子的擴散，α相可充分長大；而小塊的α相在較低溫度下產(chǎn)生，此時的相變驅(qū)動力雖然大，但原子擴散困難，析出相難以長大?？梢钥闯鎏砑覮a的合金鑄態(tài)晶粒細化明顯，這主要是由于La添加凈化和強化了晶界，熔煉過程中對氧元素和硫元素具有很大的親和力，形成高熔點的細小化合物，其中一部分在熔體中懸浮并彌散分布，作為異質(zhì)形核點增加了晶粒的數(shù)目；在結(jié)晶過程中富稀土相大部分被推向晶界，使晶粒長大所需的驅(qū)動力增加，使得在凝固后期和凝固之后的晶粒長大過程中，阻礙晶粒長大；另外，La加入產(chǎn)生大量的過冷微區(qū)，增大了局部過冷度，提高了形核率進而細化了合金鑄態(tài)組織。

(a)鑄態(tài)CAM金相圖；(b)鑄態(tài)CAML金相圖；(c)時效態(tài)CAM金相圖；(d)時效態(tài)CAML金相圖；(e)時效態(tài)CAM SEM圖；(f)時效態(tài)CAML SEM圖；(g)析出相放大圖；(h)析出相EDS圖圖1 合金顯微組織圖Fig.1 Micrographs showing microstructure of alloys

圖1(c、d)為固溶后時效態(tài)合金顯微組織，對比可以看出添加了合金元素的d圖晶粒尺寸仍然明顯小于未添加La的合金。從圖1(e、f)固溶后時效的SEM圖可以看到在未添加La的合金中馬氏體變體雜亂、粗大，而加入了La的合金中馬氏體變體平直、界線清楚，同時有大量亮白色的彌散析出相形成，EDS結(jié)果表明該白色析出相為La與基體合金結(jié)合形成的金屬間化合物。在固溶處理過程中大量彌散分布的第二相顆粒的存在對晶界起釘扎作用，阻止晶界的移動，有效的阻止了合金固溶處理時晶粒長大。

形狀回復(fù)率測試結(jié)果顯示CAM合金回復(fù)率為92%，而CAML合金的回復(fù)率達到98%，記憶性能優(yōu)于未添加La元素的合金材料。

為了分析合金元素添加對材料結(jié)構(gòu)的影響，對固溶后時效的兩組試樣在室溫條件下進行XRD衍射分析，分析結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，試樣顯示超點陣反應(yīng)，計算出試樣的a/b比率為0.866。結(jié)果顯示試樣結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)，試樣的母相具有長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)，盡管兩組試樣的主衍射峰相同，但仍有一些差別，例如可以在添加合金元素的試樣中觀察到峰擴展。合金元素的加入也改變了試樣的形貌及衍射平面。試樣的主衍射峰分別為(20)、(0018)、(1210)和(2012)，在室溫下屬于M18R馬氏體相。其中，添加了合金元素的試樣在2θ=45°附近的衍射峰變寬，寬大的(2012)衍射峰主要是由于La在基體中的溶解度低，從金相圖中也可以看出在材料內(nèi)形成析出相，這些析出相同樣具有衍射峰，因此使得在(2012)衍射峰未剝離。兩個峰連在一起使得此處峰值變寬[15]。

圖2 合金XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD profile of alloys

2.2 La添加對馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度的影響

為了確定合金元素對材料相變溫度的影響，在10℃/min加熱速率下測定固溶態(tài)CAM、CAML合金相變溫度，DSC結(jié)果如圖3所示。通過切線法確定的奧氏體和馬氏體相變溫度As、Af、Ms和Mf列在表1中。加熱過程中的吸熱峰對應(yīng)于奧氏體轉(zhuǎn)變，冷卻過程中的放熱峰對應(yīng)于馬氏體相變。正、逆相變顯示了典型的熱彈性馬氏體特征。結(jié)果顯示，添加La合金的馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度為15℃，而未添加合金元素的合金相變溫度為7.9℃，添加La元素后馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度要高于未添加合金元素。原因可能是La的原子半徑為0.1877nm，遠大于CuAlMn合金中Cu、Al、Mn的原子半徑(Cu為0.1278nm、Al為0.143nm、Mn為0.124nm)，易使馬氏體的晶格常數(shù)發(fā)生變化而造成晶格畸變，阻礙相變過程中的原子擴散而引起相變點升高。

圖3 合金DSC分析結(jié)果Fig.3 DSC curve of alloys

合金類型Mf/℃Ms/℃As/℃Af/℃Af?Ms/℃CAM-287．938．559．551．6CAML-8．91513．637．923．0

形狀記憶效應(yīng)的實質(zhì)在于合金內(nèi)部馬氏體隨環(huán)境溫度的變化發(fā)生可逆相變，馬氏體相變熱滯大小直接關(guān)系到合金的動作溫度。在冷熱循環(huán)過程中，相變熱滯的變化影響記憶合金動作溫度的重復(fù)性，制約著記憶合金的實際使用，合金的相變熱滯越大，記憶合金動作溫度的重復(fù)性越差。CuAlMn合金中加入La后，對合金的馬氏體相變熱滯有較大影響。表1中測試結(jié)果表明，未加La元素的合金馬氏體相變熱滯Af-Ms為51.6℃，加入添加元素后馬氏體相變熱滯明顯下降，僅為23.0℃，測試結(jié)果與記憶性能匹配。文獻[15]指出稀土元素的添加可以減弱原子間作用能，使得原子重新排列較為容易，促進馬氏體有序化，減弱過飽和空位的擴散和對界面的釘扎作用，從而減弱了馬氏體相界面的遷移阻力，因此使相變熱滯降低。

2.3 La添加對材料力學(xué)性能及拉伸斷口的影響

圖4單向拉伸實驗結(jié)果表明，添加La的合金抗拉強度為646.8MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?1.7%，未添加合金元素的合金的抗拉強度為601.5MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?5.9%。La的加入明顯提高了材料的力學(xué)性能。

圖4 合金拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of alloys

La元素的加入對合金力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：

1)添加La元素的合金中存在大量的析出相，在基體中彌散分布。在變形過程中，該析出相粒子能有效阻礙位錯運動，對提高合金強度有著重要作用；

圖5為CuAlMn合金的拉伸斷口掃描照片，從圖5(a)可明顯看出，不含La元素的CuAlMn合金裂紋起源于晶界開裂，宏觀斷口明銳、鋒利，局部放大圖可以看出裂紋擴展時形成大量的解理面和解理臺階，是典型的由于晶粒粗大、晶界強度不足而產(chǎn)生的脆性斷裂。然而，在圖5(b)中可以看出，添加了La元素的材料宏觀斷口明顯鈍化，晶界處未發(fā)現(xiàn)裂紋產(chǎn)生。局部放大圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)合金微觀斷口由細密而均勻的等軸韌窩構(gòu)成，韌窩壁具有薄而尖銳邊緣，部分韌窩內(nèi)可以看到顆粒狀第二相質(zhì)點，呈現(xiàn)典型的微孔聚集型斷裂特征，顯示出高度的塑韌性性質(zhì)。對該質(zhì)點做EDS分析表明，其就是富La析出相，La在CuAlMn合金中少部分固溶在晶內(nèi)，大部分形成第二相粒子彌散分布于晶界和晶內(nèi)，細化晶粒、凈化晶界、強化晶界，阻止裂紋的形成和擴展，大大提高了晶界強度。

(a)CAM；(b)CAML圖5 材料拉伸斷口Fig.5 Micrographs showing tensile fracture surface of alloys

3 結(jié)論

(1)La的加入可以明顯細化CuAlMn合金晶粒，這主要是由于熔煉過程中La形成微顆粒作為異質(zhì)形核點，提高形核率，并形成過冷區(qū)，細化晶粒。而且形成的彌散析出相阻礙了晶界的運動，進而提高了材料的熱穩(wěn)定性，阻礙了熱處理過程中晶粒的長大；

(2)La的加入阻礙相變過程中的原子擴散從而提高馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度。另外，加入La促進馬氏體有序化，減弱過飽和空位的擴散和對界面的釘扎作用，進而降低了相變過程中的熱滯；

(3)添加了La的合金抗拉強度和斷裂應(yīng)變均高于未添加合金，綜合力學(xué)性能較好。材料由解理斷裂為主的脆性斷裂轉(zhuǎn)為微孔聚集型的韌性斷裂。

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Effect of Trace La Addition on Microstructure and Properties of Cu-Al-Mn Shape Memory Alloy

YAO Qi, CHEN Zhongjia, TAO Ye, LI Lin

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The paper studied the effect of trace La addition on microstructure, phase transformation behaviors, shape-memory and mechanical properties of Cu-Al-Mn shape memory alloy using OM, XRD, DSC, SEM, uniaxial tensile test and bend recovery test. The results showed that grain refinement became obvious and dispersed precipitation phases formed in the alloy by adding La; martensite start temperature improved at certain degree compared with the alloy without La. Transformation thermal hysteresis decreased more than that of the alloy without La and shape-memory properties improved. Tensile strength and breaking strain were 646.8MPa and 21.7%, respectively, surpassing that of the alloy without La. Fracture analysis indicated that the alloy experienced a brittle-to-ductile transition for microvoid coalescence fracture.

CuAlMn; shape memory alloy; grain refinement; martensite transformation

2015-07-17

姚奇(1990-)，男，碩士研究生，主要從事銅基形狀記憶合金制備及性能研究。

TG139+.6

A

1671-6795(2015)06-0021-05